北京化工大學(xué) ■ 徐瑞芬

0 引言

本世紀(jì)以來(lái)，光電轉(zhuǎn)換技術(shù)發(fā)展迅猛，光電轉(zhuǎn)換效率在經(jīng)歷了早期迅速提升后，由于已逐漸接近理論極限值，突破性技術(shù)的研發(fā)速度已進(jìn)入平穩(wěn)期。在這種情況下，其他因素對(duì)組件發(fā)電效率和發(fā)電量的影響逐漸凸顯，其中，灰塵遮擋對(duì)組件的影響逐漸成為一個(gè)重要的研究課題。光伏組件自清潔技術(shù)在此背景下應(yīng)運(yùn)而生。

自清潔技術(shù)是指具備自我凈化清潔能力的技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)的研究最早開展于上世紀(jì)七八十年代，通常以玻璃、瓷磚、水泥等建筑材料為載體。在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用主要是在光伏組件用玻璃面板表面使用自清潔技術(shù)，使玻璃發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，從而不再需要通過傳統(tǒng)的人工擦洗方法，而在自然雨水的沖刷下達(dá)到清潔狀態(tài)。自清潔技術(shù)的載體為光伏組件玻璃面板[1]，自清潔材料以“膜層”或“涂層”的狀態(tài)與玻璃進(jìn)行結(jié)合，呈現(xiàn)自清潔效果。業(yè)界稱具備這種自清潔能力的玻璃為“自清潔玻璃”，安裝這種玻璃的組件為“自清潔組件”。

1 自清潔技術(shù)分類

自清潔技術(shù)主要按照其侵潤(rùn)性進(jìn)行分類，可分為超親水性自清潔玻璃和超疏水性自清潔玻璃，二者區(qū)別如圖1所示。

圖1 超親水性和超疏水性自清潔玻璃區(qū)別

由圖1可知，α為固體表面與水的接觸角，α＞90°時(shí)為疏水性表面，α＜90°時(shí)為親水性表面。普通玻璃與水的接觸角為30°～40°，所以玻璃很容易形成水珠，且水珠不易滑落；在水干燥過程中又極易吸附空氣中的灰塵，干燥后形成水痕，長(zhǎng)期積累形成污垢[2]。

當(dāng)使用某種技術(shù)使α＞150°時(shí)為超疏水表面，通過涂層表面乳突納米結(jié)構(gòu)使水滴極易從玻璃表面滾落，形成俗稱的“荷葉效應(yīng)”。反之，＜5°時(shí)為超親水表面，水滴落在玻璃表面后，均勻鋪展開，與玻璃表面達(dá)到最大接觸面積，在重力作用下更易帶走大片的污染物。這樣用更少的清水或雨水就可以將光伏組件表面的灰塵、沙土清除。

目前，市場(chǎng)上所使用的技術(shù)絕大多數(shù)為超親水技術(shù)，這主要是因?yàn)槭杷夹g(shù)雖能實(shí)現(xiàn)一定程度的自清潔效果，但普遍存在以下兩點(diǎn)問題：

1)通過改變材料表面納米形貌使膜層疏水，疏油性卻不好，而電站現(xiàn)場(chǎng)很多灰塵和污染物都含有油性物質(zhì)，油性物質(zhì)極易粘附在玻璃表面；同時(shí)，由于涂層表面疏水，下雨或沖洗時(shí)，水又很難和大面積的油性物質(zhì)接觸而將其帶走。因此，疏水膜層通常具有較差的自清潔能力。

2)多年來(lái)業(yè)界一直公認(rèn)疏水基團(tuán)非常容易與環(huán)境作用，在半年內(nèi)逐漸失去疏水效果，無(wú)法保證長(zhǎng)期使用壽命，從而無(wú)法保證真正意義上的自清潔效果，不如親水性材料。

2 超親水材料

超親水材料在玻璃表面形成的膜層主要有兩種：有機(jī)親水自清潔材料和無(wú)機(jī)親水自清潔材料。有機(jī)親水自清潔材料通過添加合適的親水化劑可使涂膜形成親水化表面，賦予涂層自潔性，但形成的涂層接觸角較大，自潔效果不是很明顯[3]，不適宜光伏組件的使用環(huán)境。無(wú)機(jī)親水自清潔材料以納米氧化物為主要原料，穩(wěn)定性好，但工藝要求較高，工藝直接決定了膜層的可靠性。

在眾多的無(wú)機(jī)材料中，TiO2及以其為主體摻雜無(wú)機(jī)金屬離子或氧化物、稀土元素而成的復(fù)合納米材料成為目前關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[2]。

二氧化鈦表面的超強(qiáng)親水性是由其在紫外光照射下表面結(jié)構(gòu)的變化所致。在紫外光照射下，二氧化鈦價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，在表面生成電子-空穴對(duì)，電子與反應(yīng)，空穴則與表面橋氧反應(yīng)，使表面氧虛空，從而近處的轉(zhuǎn)向，適于游離水吸附。此時(shí)，空氣中的水解離子吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面羥基)，化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理水吸附層，即在缺陷周圍形成高度親水的微區(qū)，而表面剩余區(qū)域仍保持疏水性，這樣在TiO2表面構(gòu)成了分布均勻的納米尺寸分離的親水和親油微區(qū)，類似于二維的毛細(xì)管現(xiàn)象。由于水滴和油滴的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水、親油區(qū)的面積，故宏觀上TiO2表面表現(xiàn)出親水和親油特性，滴下的水或油分別被親水微區(qū)或親油微區(qū)所吸附，從而侵潤(rùn)表面；停止紫外光照射，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，重新又回到疏水狀態(tài)，在停止光照后，其表面超親水性可維持?jǐn)?shù)小時(shí)到一周左右，隨后慢慢恢復(fù)到光照前的疏水狀態(tài)；再用紫外光照射，又表現(xiàn)為親水[4]。

圖2 模擬雨水沖刷時(shí)光伏玻璃的親水效果(藍(lán)框?yàn)槭┘佑H水膜層后雨水沖刷表面，紅色為對(duì)比面)

實(shí)際上，復(fù)合納米TiO2材料除具備親水性自潔能力以外，還具有很多非常卓越的特性，非常適合于光伏組件的應(yīng)用。例如光解特性能夠分解有機(jī)物，半導(dǎo)體特性能夠幫助防止靜電吸附、幫助提高玻璃透光率、吸收紫外線緩解組件中高分子材料的老化等。

3 TiO2膜層的其他特點(diǎn)

3.1 分解有機(jī)物的能力

復(fù)合納米TiO2材料除具備親水性自潔能力外，還具有能夠分解有機(jī)物的能力。這是因?yàn)榧{米二氧化鈦的帶隙能約為3.2 eV，相當(dāng)于約387.5 nm光子的能量。當(dāng)受到波長(zhǎng)＜387.5 nm的紫外光照射時(shí)，價(jià)層電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)活性的電子-空穴對(duì)：

這些電子-空穴對(duì)遷移到表面后，可以參加氧化還原反應(yīng)，加快光降解反應(yīng)。這些反應(yīng)包括：所產(chǎn)生的電子-空穴可將吸附在二氧化鈦顆粒表面的羥基和水分子氧化為OH·自由基[5]：

締合在四價(jià)鈦離子表面的OH·自由基為強(qiáng)氧化劑，能夠氧化相鄰的有機(jī)物，也可擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物。許多有機(jī)物也可被空穴所氧化。吸附在二氧化鈦表面的氧氣可通過捕獲電子，形成過氧負(fù)離子而阻止電子與空穴的復(fù)合，繼而提高其氧化反應(yīng)活性：

過氧化氫能夠單獨(dú)與過氧離子作用或捕獲電子而產(chǎn)生羥基自由基[6]：

應(yīng)用二氧化鈦納米涂層后，能夠?qū)⒏街诠夥M件表面的有機(jī)污染物分解，如鳥糞等，避免長(zhǎng)時(shí)間熱斑對(duì)光伏電池的影響，提高組件安全性和可靠性。

3.2 吸收紫外線能力

眾所周知，組件背板成分和EVA均屬于高分子材料，紫外能量引發(fā)斷鍵從而導(dǎo)致材料老化的影響非常顯著。老化后的材料會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃(EVA)、降解、龜裂等問題，嚴(yán)重影響組件發(fā)電量、壽命，甚至使用安全。因此，減少紫外線對(duì)EVA和背板的照射量，能夠有效延緩材料老化。

納米二氧化鈦中成分的納米尺寸效應(yīng)可以使其在紫外光波段發(fā)生非常強(qiáng)烈的吸收，吸收的紫外波段能量可轉(zhuǎn)化為光解反應(yīng)動(dòng)能。在玻璃上使用可以降低背板和EVA的紫外線吸收量，大幅延緩組件背板和EVA的老化，延長(zhǎng)組件使用壽命。

圖3為納米二氧化鈦溶液吸收曲線，可以看到，納米二氧化鈦在400 nm以下的紫外波段吸收率接近100%。

圖3 納米二氧化鈦材料的吸收曲線

3.3 增加透光率

當(dāng)膜層內(nèi)的粒子尺寸和形態(tài)等均達(dá)到最優(yōu)效果時(shí)，TiO2納米膜層可以通過減小玻璃表面的粗糙度等特性幫助玻璃表面提升透光率，尤其在入射角較大情況下，透光量會(huì)有一定程度的增加。除此之外，由于納米二氧化鈦在特定狀態(tài)下具有光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可以將短波和長(zhǎng)波長(zhǎng)能量轉(zhuǎn)化為可見光波段能量，增加了入射光，有效地增加光伏組件的發(fā)電量。

圖4 玻璃使用納米二氧化鈦材料膜層前后的透光率曲線變化

4 納米TiO2自清潔玻璃制造工藝

市場(chǎng)上也曾推出過針對(duì)光伏組件的自清潔技術(shù)，可由于工藝缺陷導(dǎo)致膜層在短期內(nèi)即出現(xiàn)失效情況，有些膜層與玻璃基底的結(jié)合力差，不僅喪失了自清潔能力，更嚴(yán)重的是影響了光伏組件的發(fā)電能力。實(shí)際上，自清潔玻璃膜層的性能和可靠性，與材料及其制造工藝都有密切關(guān)系。

目前，國(guó)內(nèi)外制造超親水自清潔玻璃的方法有很多種，包括：脈沖激光沉積(PLD)法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法、化學(xué)液相沉積(CLD)法和溶膠-凝膠(Sol-Gel)法等化學(xué)方法，以及物理氣相沉積(PVD)法、磁控濺射法等物理方法[7]。技術(shù)在不斷進(jìn)步發(fā)展中，這其中，目前已達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)程度的傳統(tǒng)方法為溶膠凝膠法、磁控濺射法和化學(xué)沉積法；另外，也出現(xiàn)了TiO2和無(wú)機(jī)氧化物等混合水溶液常溫噴涂方法。

磁控濺射法是一種高速低溫的鍍膜物理方法，是指在真空條件下，電子在陰極(靶材)和陽(yáng)極(基底)之間電場(chǎng)的作用下飛向基片，此過程中與工作氣體(氬氣)原子發(fā)生碰撞，電離出大量氬離子和電子，氬離子在電場(chǎng)的作用下以高速轟擊鈦靶材表面，通過動(dòng)能傳遞，使鈦靶材獲得足夠的動(dòng)能，從而從靶表面逸出[7]，沉積在基片上形成薄膜。該方法得到的自清潔膜純度高，與玻璃基底結(jié)合力高，膜層的厚度精確可控。但是，工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)玻璃表面生成的TiO2薄膜為無(wú)定型TiO2薄膜，親水性及自清潔性能非常有限；同時(shí)，還存在鍍膜效率低的問題。

化學(xué)沉積過程可以概括為，含有鈦的化合物氣化后和O2成為混合氣體，最后借助氣相反應(yīng)使含鈦混合氣體在玻璃沉積，生成結(jié)晶的納米TiO2薄膜。采用CVD法制成的薄膜具有容易結(jié)晶、致密性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)，工藝和沉積參數(shù)的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)精確控制薄膜雜量的效果，沉積質(zhì)量高。但是，利用化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的自清潔玻璃銳鈦礦類活性晶型組分含量較低，薄膜超親水和光催化功能有限，最重要的是化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的自清潔玻璃透光率會(huì)有所降低。英國(guó)的皮爾金頓公司和美國(guó)的PPG公司均采用CVD法在線生產(chǎn)自清潔玻璃，但透光率均小于85%，無(wú)法達(dá)到光伏組件的使用要求。

溶膠凝膠法的基本原理是以金屬醇鹽為原料，加入溶劑、水催化物劑等通過與聚合反應(yīng)制得溶膠凝膠液，再用提拉法、旋轉(zhuǎn)法等將溶膠凝膠液涂到基片上，經(jīng)過干燥焙燒后制得二氧化鈦薄膜。常用的鈦醇鹽有Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7i)4、Ti(OC4H9n)4等[8]，無(wú)機(jī)鹽有TiCl4等。這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)是制成的薄膜具有良好的光催化性能和親水性，工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，容易大面積制備均勻薄膜，材料的晶粒尺寸、表面形貌及結(jié)構(gòu)特征易于調(diào)控；缺點(diǎn)在于要經(jīng)過高溫化處理，耗能較大。此外固化過程中熱處理參數(shù)的變化對(duì)最終性能影響較大[2]。

針對(duì)光伏組件自清潔玻璃，以上方法均需要較大的設(shè)備投入，且不易達(dá)到高透光率效果，也不能用于改造已建成電站光伏組件。因此，針對(duì)光伏組件的使用特點(diǎn)，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了常溫噴涂法，即將含有二氧化鈦的混合溶液在常溫下使用輕便的專業(yè)設(shè)備直接噴涂于組件玻璃表面，與玻璃直接進(jìn)行反應(yīng)固化成膜。這項(xiàng)技術(shù)的主要難點(diǎn)在于膜層的可靠性，具體來(lái)說，即膜層和玻璃的結(jié)合力能否經(jīng)受光伏組件的戶外使用環(huán)境考驗(yàn)。另外，使用后能否不影響甚至超過普遍應(yīng)用的光伏組件超白壓花玻璃91%～92%的高透光率。目前，能夠保證提升組件發(fā)電量又滿足組件25年使用壽命的產(chǎn)品極少，市面上只有 SSG納米自清潔技術(shù)產(chǎn)品在保證產(chǎn)品壽命的前提下又擁有大規(guī)模的實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn)，能夠提升3%～5%的電站發(fā)電量。其制得的薄膜透明度好、質(zhì)量高、性能穩(wěn)定、與基材的粘結(jié)力強(qiáng)、耐候性強(qiáng)，目前還沒有出現(xiàn)與它相媲美的產(chǎn)品，是一項(xiàng)在光伏發(fā)電應(yīng)用領(lǐng)域領(lǐng)先的技術(shù)。

5 結(jié)語(yǔ)

通過研究分析可知，自清潔技術(shù)能夠幫助組件提高發(fā)電量，顯著提高電站收益水平。但是，并不是所有的自清潔技術(shù)均能達(dá)到光伏組件的使用要求，請(qǐng)業(yè)主和組件廠在選擇過程中注重考察自清潔產(chǎn)品的可靠性、自清潔效果，以及是否會(huì)對(duì)玻璃透光率產(chǎn)生不良影響。

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