雷 霞， 王海峰， 何 玲， 唐昌健， 田仁宇， 闞 健

（貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025）

引 言

鉻酸鹽鈍化因為具有成本低廉，且鈍化處理后的鈍化膜層具有較好的附著性和耐腐蝕性，所以長期被用于鍍鋅鋼板以及各類合金的防腐蝕鈍化處理。然而，鉻具有劇毒且是“三致”物質，是世界各國都嚴格控制的重金屬之一。因此，尋找低毒（甚至無毒）的鈍化液來替代鉻酸鹽鈍化是目前鈍化技術發(fā)展的趨勢。

本文以鉬酸鹽為主成膜劑，在有機和無機添加劑的輔助作用下對碳鋼進行鈍化，經(jīng)過腐蝕實驗及電化學實驗研究鈍化液pH值和溫度對鈍化效果的影響。

1 鉬酸鹽緩蝕機理

在鉬酸鹽中，Mo6＋常以八面配位體聚合成同多酸或雜多酸離子，這些絡合負離子在一定條件下具有固定的相對分子質量和結構［1］。鉬酸鹽鈍化機理是通過在金屬表面發(fā)生吸附、沉積作用，或通過膜離子的選擇性及自身的氧化作用形成不溶性的物質沉積在金屬的表面，以此來改變金屬表面膜的性質，形成化學性非常穩(wěn)定、致密且附著力好的鈍化膜，從而削弱Cl－交換氧化膜中氧，以抑制金屬的溶解及點蝕的擴散和蔓延，增強膜層抗腐蝕能力的作用［2－5］。MoO2－4是一種弱氧化劑，在鋼鐵鈍化中與碳鋼基體反應過程為：

［Fe－MoO4－Fe2O3］為鉬酸鹽鈍化鋼鐵最終產(chǎn)物，即鈍化膜的主要成分。鉬酸根離子不僅可吸附在活性溶解的金屬表面上，而且能吸附在鈍化膜的缺陷處或者進入氧化膜并與之共同作用［6－9］。

2 實驗部分

2.1 原料及儀器

Q235鋼，鋼片規(guī)格：30mm×30mm×3mm、10mm×10mm×3mm，打磨光滑。

電化學工作站：上海華辰CHI660D、恒溫水浴鍋、電吹風、恒溫烘干箱。

鉬酸鈉（分析純），其他試劑。

2.2 實驗方法

1）鈍化實驗：按照配方配制鈍化液，將試樣用酸（鹽酸42mL、硫酸13mL、硝酸35mL）進行酸洗除銹，再用蒸餾水洗去殘酸后，放入配制的鈍化液中進行鈍化。鈍化完成后，取出空置、水洗、恒溫烘干，以待進行腐蝕實驗。

2）CuSO4點滴實驗：向鈍化試樣上滴加幾滴3g／L CuSO4溶液，記錄碳鋼被腐蝕的時間，并觀察腐蝕情況。

3）NaCl浸泡實驗：將鉬酸鹽鈍化試樣置于裝有200mL 5%NaCl溶液中，室溫浸泡，觀察并記錄腐蝕情況。

4）電化學實驗操作：選擇循環(huán)伏安法，在掃描電位范圍－0.5V～1.6V、掃描速度2mV／s下進行伏安特性測試。

3 結果與討論

3.1 pH值對耐腐蝕性能的影響

3.1.1 不同pH值下鉬酸鹽鈍化碳鋼的緩蝕性能

保持其他工藝條件不變，改變鈍化液pH值，對碳鋼進行鈍化。pH值較低時，鈍化過程中碳鋼表面反應激烈，鈍化膜顏色較深；隨著pH值的升高，鈍化膜的顏色加深；當pH≥5.0時，由于鈍化液中存在硫酸鋅，所以鈍化液有沉淀產(chǎn)生，影響鈍化效果。對不同pH值下的鈍化膜進行附著力測試，結果見表1。表1表明，pH值為3.0時，膜的附著力最強。

表1 不同pH值下的附著力

CuSO4點滴實驗結果如圖1所示。NaCl浸泡實驗結果如圖2所示。

圖1 硫酸銅點滴實驗

圖2 氯化鈉浸泡實驗

圖1可知，隨著pH值的增加，腐蝕出現(xiàn)時間和腐蝕變黑時間顯著增加；當pH值在3.0左右時，腐蝕出現(xiàn)時間和腐蝕變黑時間基本達到最大值，此時緩蝕效果最好；隨著pH值繼續(xù)增加，腐蝕出現(xiàn)時間趨于平緩，腐蝕變黑時間反而縮短。圖2可知，相對于其他試樣，在5%NaCl中浸泡相同時間時，pH值為3.0的鈍化試樣腐蝕率都相對較低。

綜上所述，pH值在3.0左右時，鉬酸鹽碳鋼鈍化膜易于形成，且膜層穩(wěn)定，耐腐蝕能力達到最佳，緩蝕性能最好。

3.1.2 伏安特性曲線

在5%NaCl溶液腐蝕介質中，對不同pH值鈍化所得到的鈍化膜進行循環(huán)伏安特性測試，見圖3。

圖3 電化學伏安特性曲線

從電流－電壓圖曲線看，鈍化后的碳鋼，電流隨著電壓的增加而降低。鈍化液pH值在1.0左右時，電流降得最快；鈍化液pH值在2.5～3.5時，電流下降較慢。電壓的升高，不僅加快了鐵的溶解速度，而且加快了鈍化膜的溶解速度，破壞了鈍化膜層，導致金屬表層導電性能減弱，通過的電流降低。

當鈍化液pH＜2.0時，試樣與鈍化液反應劇烈，產(chǎn)生大量氣體，反應后的碳鋼表面呈暗黑色。由于此時鈍化液中的磷酸含量較高，所以鈍化后的表面狀態(tài)與磷化處理相似。而當鈍化液pH＞4.0后，由于Fe會反應生成較穩(wěn)定的Fe（OH）3沉積在Fe表面，阻礙Fe的溶解，從而阻礙了鈍化膜的形成和生長，使鈍化膜成膜困難或不能成膜，所以鈍化處理效果變差。

由圖3可知，pH≈3.0時，隨著電壓的增加，電流下降最慢，亦即其鈍化膜的導電性能最好，耐腐蝕效果最好。

3.2 鈍化液溫度對耐腐蝕性能的影響

3.2.1 不同鈍化溫度下鉬酸鹽鈍化碳鋼的緩蝕性能

確定pH值為3.0及其他條件不變，改變鈍化液溫度，觀察碳鋼耐蝕性的變化。結果表明，隨著溫度的升高，反應加快，顏色由淺到深，附著力（見第11頁表2）逐漸增強；但溫度過高后，膜層會被破壞，導致附著力下降，耐腐蝕性能也隨之下降。

表2 不同溫度下的附著力

CuSO4點滴實驗和NaCl浸泡實驗結果分別如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸銅點滴實驗

圖5 氯化鈉浸泡實驗

由圖4、圖5可知，50℃下鈍化的碳鋼耐蝕性較好，腐蝕時間較其他試樣慢。由于鉬酸鹽鈍化膜生長到一定厚度后會出現(xiàn)裂紋，且鈍化溫度越高，鈍化膜生長越快，裂紋產(chǎn)生和擴展也越快，所以，隨著溫度的繼續(xù)升高，裂紋開始出現(xiàn)，使鈍化膜耐腐蝕能力降低，鉬酸鹽鈍化試樣的緩蝕性下降。因此，50℃左右的鉬酸鹽碳鋼鈍化膜耐蝕性最強。

3.2.2 伏安特性曲線

在5%NaCl溶液腐蝕介質中，對不同溫度下鈍化所得到的鈍化試樣測試電化學伏安特性曲線，結果見圖6。

從電流－電壓圖曲線看出，鈍化后的碳鋼，電流隨著電壓的增加而降低。當鈍化溫度為20℃時，電流降得最快。電壓的升高，不僅加快了鐵的溶解速度，而且加快了鈍化膜的溶解速度，破壞了鈍化膜層，導致金屬表層導電性能減弱，通過的電流降低。

隨著鈍化溫度的升高，金屬表層鐵的溶解速度加快，促進鐵離子與鈍化液中的鈍化劑反應，鈍化膜生長就越快。但是，溫度達到臨界值時，裂紋產(chǎn)生和擴展速度也越快。

圖6 電化學伏安特性曲線

當鈍化溫度在50℃時，隨著電壓的增加，電流下降最慢，其鈍化膜的導電性能最好，耐腐蝕效果也最好。

4 結論

鉬酸鹽作為主成膜劑，添加相應的無機和有機添加劑以輔助成膜，其鈍化液對碳鋼的鈍化效果較好，有利于提高碳鋼的緩蝕性能。溫度在50℃、pH＝3時，鉬酸鹽鈍化碳鋼形成的膜層穩(wěn)定且均勻，耐腐蝕性能較強，最有利于提高碳鋼緩蝕性能。

［1］ 吳水清.鉬酸鹽在表面處理工業(yè)中的應用［J］.電鍍與精飾，1994，13（3）：56.

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［6］ 郝建軍，安成強，劉常升.不同添加劑對鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜腐蝕電化學性能的影響［J］.材料保護，2006，39（10）：23－25.

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