董菲菲 , 許小軍

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山　467013)

己二酸生產(chǎn)中“三廢”的產(chǎn)生與處理

董菲菲 , 許小軍

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山467013)

摘要：從綠色生產(chǎn)的角度總結(jié)了目前國內(nèi)主流的己二酸生產(chǎn)工藝中工業(yè)三廢產(chǎn)生的原因,從廢氣、廢液、廢固三方面介紹了其相對應(yīng)的處理方法。

關(guān)鍵詞：己二酸 ； 硝酸氧化 ； “三廢”處理

己二酸俗稱肥酸。作為最重要的脂肪族二元酸,目前國內(nèi)己二酸的主要用于生產(chǎn)尼龍66鹽和聚氨酯,從2009年以來,己二酸產(chǎn)量猛增。至2012年底,國內(nèi)已形成的己二酸產(chǎn)能超過180萬t/a。近年來隨著國內(nèi)聚氨酯行業(yè)的迅速發(fā)展,用于聚氨酯生產(chǎn)的己二酸已大大超過了用于尼龍66鹽的生產(chǎn)。國內(nèi)己二酸總消費(fèi)量的65% ～70%用于聚氨酯生產(chǎn),20% ～ 25%消耗用于生產(chǎn)尼龍66 鹽,8%～10%的消耗用于增塑劑等其他領(lǐng)域[1]。

己二酸工業(yè)的迅速發(fā)展亦帶來生產(chǎn)過程廢物排放量的大幅增加。實(shí)現(xiàn)對環(huán)境的良好保護(hù),是己二酸生產(chǎn)企業(yè)必須面臨的問題。本文從綠色生產(chǎn)的角度總結(jié)了國內(nèi)主流的己二酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過程中“三廢”產(chǎn)生的原因及其處理過程,探討如何最終實(shí)現(xiàn)無害化排放。

1己二酸生產(chǎn)工藝

工業(yè)上己二酸的制取主要有KA油/環(huán)己醇硝酸氧化法、環(huán)己烷空氣氧化法及過環(huán)己烷氧化氫氧化法等幾種生產(chǎn)工藝。國內(nèi)的己二酸生產(chǎn)裝置建設(shè)開始于20世紀(jì)70年代末,遼陽石化從法國RhonePoulenc公司引進(jìn)的KA油硝酸氧化法生產(chǎn)工藝,90年代河南神馬從日本旭化成公司引進(jìn)環(huán)己醇硝酸氧化法的己二酸生產(chǎn)工藝。KA油空氣氧化法制取己二酸的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染小,但是存在著轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)條件苛刻、選擇性差、催化劑難以重復(fù)利用且生成雜質(zhì)多、精制工序復(fù)雜、設(shè)備投資高等缺點(diǎn),離工業(yè)化有一定距離[2]。目前國內(nèi)己二酸生產(chǎn)的主流工藝為環(huán)己烷空氣氧化法和環(huán)己醇硝酸氧化法。

環(huán)己烷空氣氧化法主要原理是在鈷鹽催化劑的作用下,先將環(huán)己烷用氧氣氧化為KA油,后利用硝酸作為氧化劑再次氧化得到己二酸。

圖1　環(huán)己烷空氣氧化法

環(huán)己醇硝酸氧化法是在催化劑存在條件下利用環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇,后用硝酸氧化制得己二酸。

圖2　環(huán)己醇硝酸氧化法

2“三廢”產(chǎn)生的機(jī)理

從空氣氧化法和硝酸氧化法生產(chǎn)工藝中可以看出,其不同點(diǎn)為KA油或環(huán)己醇的制備方法不同,相同點(diǎn)是均采用硝酸作為氧化劑制備己二酸。反應(yīng)器內(nèi)加入的物料控制在70～120 ℃的溫度下,環(huán)己醇在催化劑條件下被硝酸氧化,制備得到己二酸,硝酸則被還原生成的NOx氣體?；瘜W(xué)方程式如下：

C6H12O+HNO3

HOOC—(CH2)4—COOH+HNO2+NH2OH

HNO2+NH2OHN2O+H2O

HNO2NO2+NO+H2O

此外,還存在生成丁二酸、戊二酸和一元酸的副反應(yīng)。以二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)和一氧化二氮(N2O)等氣體的混合物(以下統(tǒng)稱NOx氣體)作為反應(yīng)氣相副產(chǎn)物,經(jīng)后續(xù)的生產(chǎn)工序進(jìn)行處理后作為廢氣排出。而為確?；どa(chǎn)的連續(xù)順利進(jìn)行,反應(yīng)中產(chǎn)生的多余的水和一元酸的共沸物在后續(xù)處理工序中作為廢液的一種被蒸發(fā)排出系統(tǒng)。同時(shí),反應(yīng)器內(nèi)生成的副產(chǎn)物二元酸——丁二酸和戊二酸,作為另外一種廢液被分離后繼續(xù)加工并作為副產(chǎn)物進(jìn)行出售。固體廢棄物則是在己二酸精制過程中產(chǎn)生的廢活性炭和催化劑回收工序中產(chǎn)生的廢樹脂。

3廢氣處理

己二酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢氣主要來自于反應(yīng)器內(nèi)生成的NOx氣體以及各個(gè)含酸儲(chǔ)罐揮發(fā)的工藝性含酸氣體。

KA油/環(huán)己醇的硝酸氧化過程反應(yīng)較劇烈,屬于危險(xiǎn)化工工藝,目前以硝酸作為過量氧化劑,控制反應(yīng)器內(nèi)壓力在微負(fù)壓狀態(tài),利用壓縮機(jī)使得反應(yīng)生成的NOx氣體與氧氣混合冷卻加壓后,送至吸收塔進(jìn)行吸收后,再進(jìn)行后續(xù)處理。吸收塔內(nèi)使用水或者稀硝酸作為吸收液,在氧氣存在的條件下,將NO轉(zhuǎn)化為NO2,繼而與吸收液持續(xù)反應(yīng)得到硝酸,從而實(shí)現(xiàn)NOx中NO和NO2的回收處理,得到的硝酸則返回生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)一步使用。NOx中吸收后剩余的N2O則繼續(xù)進(jìn)行無害化處理。

N2O常見后續(xù)處理方法有：高溫分解法、選擇性催化還原法和催化分解法[3]。

高溫分解法是將N2O加熱到800 ℃以上時(shí),在1.5倍大氣壓的條件下使N2O分解為N2、O2和NO2。在經(jīng)過熱交換回收熱量后,NO2送至吸收塔進(jìn)行回收硝酸。目前日本旭化成公司在其12萬t/a的裝置生產(chǎn)中采用此法[4]。此過程回收的硝酸比催化法多,但由于反應(yīng)溫度高從而導(dǎo)致能耗高,對反應(yīng)設(shè)備的加工和材質(zhì)要求較高。

選擇性催化還原法,其原理為在催化劑存在的條件下,將N2O加熱到600 ℃以上,加入碳?xì)浠衔?、氨氣等還原劑,將N2O還原成為N2。此法在實(shí)際生產(chǎn)中成本較高,而且易產(chǎn)生二次污染。

催化分解法是在催化劑存在的條件下,將N2O加熱到400～750 ℃,在0.1～0.3 MPa利用催化劑直接催化分解為N2和O2,可將己二酸生產(chǎn)排放廢氣中98%以上的N2O最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)?此法操作簡單成本低,不需要加入其他雜質(zhì)并且無二次污染的可能,從而實(shí)現(xiàn)無害化環(huán)保排放。

4廢液處理

在生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢液主要是二元酸廢液(丁二酸與戊二酸的混合物)、一元酸廢液以及含酸性廢水。反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)完成物采用絕熱真空蒸發(fā)結(jié)晶和過濾分離己二酸后得到的母液,經(jīng)過濃縮回收硝酸、催化劑及己二酸后,最終得到主要含有丁二酸、戊二酸及少量己二酸的二元酸廢液。

長期以來二元酸廢液的常用處理方法一般是送污水處理裝置焚燒進(jìn)行處理,即把二元酸廢液送入焚燒爐,通過噴嘴霧化后燃燒分解其中的有機(jī)物和硝酸,回收部分熱量副產(chǎn)蒸汽。國內(nèi)有利用重結(jié)晶法進(jìn)行回收,但回收率低于60%且廢水量較大。也有廠家將二元酸溶液加熱至90～140 ℃,在0.2 MPa的負(fù)壓條件下,將二元酸溶液中的水溶液和硝酸蒸發(fā)回收,得到的高濃度二元酸溶液利用結(jié)片機(jī)冷卻后得到二元酸固體。

二元酸作為生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物主要用于混合二元酸酯(杜邦公司稱DBE)、尼龍酸二甲酯、尼龍酸二丁酯等的生產(chǎn)。尼龍酸二甲酯是己二酸、戊二酸和丁二酸的二元酯及其混合物,是一種低毒性、能生物降解的環(huán)保溶劑。它可以作為溶劑、配方原料和化學(xué)中間體廣泛使用。而DBE是一種低毒、低味、能生物降解的環(huán)保型高沸點(diǎn)溶劑(涂料萬能溶劑),目前已廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨工業(yè)及其它領(lǐng)域中。國內(nèi)也有個(gè)別企業(yè)利用萃取法從二元酸中提取戊二酸,但規(guī)模較小。

一元酸廢液則是在濃縮回收硝酸的過程中,利用其沸點(diǎn)與硝酸沸點(diǎn)的不同,采用蒸餾的方式分離出含酸廢液。由于一元酸含有烴基,在目前的廢水后處理工序中,較多地采用生化法進(jìn)行處理后合格排放。

酸性廢水主要是來自于生產(chǎn)過程中動(dòng)設(shè)備密封液排液、儲(chǔ)罐液封排水、地面沖洗、設(shè)備清洗等情況而產(chǎn)生的含酸性廢水。目前在生產(chǎn)中采用較多的處理方法是收集后先加入氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng),之后進(jìn)行化學(xué)沉淀,再用生化法進(jìn)行降解,在化學(xué)需氧量(COD)達(dá)標(biāo)后一部分作為中水二次利用,多余的一部分直接排放。相對于己二酸生產(chǎn)中廢氣的處理,廢液處理使用的技術(shù),無論是酸堿中和還是生化法處理技術(shù)都比較成熟,均可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢液的環(huán)保排放。

5固體廢渣處理

目前,己二酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物主要有廢活性炭和廢樹脂。廢活性炭主要來自于己二酸精制過程。由于己二酸生產(chǎn)工藝流程較長,己二酸在精制過程的高溫環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生部分雜質(zhì),目前較多的是加入活性炭吸附己二酸溶液中的有色雜質(zhì),吸附后的活性炭利用過濾器進(jìn)行過濾收集后排出系統(tǒng)。在此過程中,產(chǎn)生的廢渣主要為吸附后被過濾出的廢活性炭顆粒及過濾用的廢舊濾布和濾紙。

廢樹脂主要產(chǎn)生于己二酸母液后處理工序中回收催化劑離子的過程。催化劑離子回收工序根據(jù)離子譜法的原理,使用陽離子型樹脂顆粒對己二酸母液中的催化劑離子進(jìn)行吸附處理,之后再利用稀硝酸脫附回收。陽離子型樹脂顆粒則在不斷地吸附和脫附過程中不斷磨損碎化繼而被排出系統(tǒng)成為廢樹脂。

廢渣的處理相對比較簡單,可出售或者回收利用。廢活性炭由于其主要成分為碳,可作焚燒處理回收熱能,而生產(chǎn)中吸附用的樹脂為甲基丙烯酸型弱酸性陽離子交換樹脂,也可以采用焚燒處理回收熱能。廢舊濾布和濾紙亦可作掩埋處理。

參考文獻(xiàn)：

[1]張躍杰,國內(nèi)精己二酸質(zhì)量現(xiàn)狀及改進(jìn)措施探討[J].河南化工,2013(13):60-62.

[2]潘強(qiáng),盛琳,曹莉,等.己二酸生產(chǎn)工藝比較[J].河南化工,2004(5):10-16.

[3]李孟麗,楊曉龍,唐光平,等.N2O 的催化分解研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,24(9):1801-1817.

[4]陳銀生,周亞明,王霞,等.己二酸的各種生產(chǎn)工藝及污染物處理[J].皮革化工,2005,22(3):30-34.

綠色化工節(jié)能降耗

?開發(fā)與研究?

Production and Treatment of Three Waste in Adipic Acid Prodution

DONG Feifei , XU Xiaojun

(Henan Shenma Nolon Chemical Co.Ltd , Pingdingshan467013 , China)

Abstract:From green prodution,the causes of three waste prodution in mainstream adipic acid production at home are summarized,the treatment method for waste gas,waste liquid,waste solid are introduced.

Key words:adipic acid ; nitric acid oxidation ; three waste treatment

作者簡介：董菲菲 (1983- ),男,助理工程師,從事化工生產(chǎn)與技術(shù)管理工作,電話：15238212321。

收稿日期：2015-03-02

中圖分類號：TQ225.146

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)07-0011-03