李冬冬,于　靜,宋玉杰,趙文善*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；　2.安陽鋼鐵有限公司動(dòng)力廠， 河南 安陽 455004)

3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

李冬冬1,于靜1,宋玉杰2,趙文善1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.安陽鋼鐵有限公司動(dòng)力廠， 河南 安陽 455004)

摘要：通過Heck反應(yīng)，以4,4′-二碘聯(lián)苯和丙烯酸為原料，殼聚糖負(fù)載鈀為催化劑，合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、原料配比等因素對(duì)產(chǎn)率的影響．結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，時(shí)間為20 h，原料配比為1∶3．測試了殼聚糖負(fù)載鈀催化劑的重復(fù)使用性能，并用IR、1H NMR和MS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征．

關(guān)鍵詞：Heck反應(yīng)；4,4′二碘聯(lián)苯；丙烯酸；殼聚糖負(fù)載鈀；3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸

Heck反應(yīng)是由MIZOROKI和HECK分別于1971和1972年發(fā)現(xiàn)的，在Pd(0 or II)或含Pd配合物催化和堿的存在下，以鹵代芳烴(碘、溴)和含有α-吸電子基團(tuán)的烯烴反應(yīng)生成取代碳-碳雙鍵的芳香族取代烯烴．四十多年來已逐漸發(fā)展成為現(xiàn)代有機(jī)合成的重要方法，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、手性化合物、肉桂酸型香料等日用化學(xué)品、以及新型高分子材料的制備等方面[1-3].由于鈀催化劑在使用過程中易產(chǎn)生鈀黑，不僅使產(chǎn)物的純化困難，也使催化劑的使用壽命縮短，因而實(shí)用性差．自從高分子負(fù)載金屬催化劑出現(xiàn)后，研究者嘗試制備高分子負(fù)載鈀催化劑.HALLBERG等[4]較早地報(bào)道了聚苯乙烯二苯基膦負(fù)載鈀催化劑，該催化劑能很好地催化碘苯與甲基丙烯酸酯的反應(yīng)；UOZUMI等[5]制得了一系列PS2PEG聚合物負(fù)載的膦鈀配合物，其在水做溶劑的條件下能很好地催化Heck反應(yīng)；HERRMANN等[6]將聚苯乙烯負(fù)載的卡賓鈀配合物用于催化Heck反應(yīng)，該配合物不但有較高的催化活性，還具有很好的重復(fù)使用性能；蔡明中等[7-9]則將鈀負(fù)載到有機(jī)硅聚合物上用于催化Heck反應(yīng)，也取得了很好的效果．但由于這些催化劑所采用的載體均為合成高分子、制備過程繁瑣、且需要價(jià)格較貴的配體，因此應(yīng)用也受到了一定的限制[10]．

而天然有機(jī)高分子殼聚糖由于其含有大量的氨基和羥基，具有強(qiáng)的螯合能力，易與金屬粒子配位，是高分子催化劑的友好載體[11-13]，若將鈀負(fù)載其上作催化劑則有易回收、可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)．為此本文作者將鈀負(fù)載于殼聚糖上，以此為催化劑，使4,4′-二碘聯(lián)苯和丙烯酸通過Heck反應(yīng)合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器和試劑

DZF-6050型真空干燥箱；ESQUIRE-LC型質(zhì)譜儀；AVATAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker400型核磁共振儀．4,4′-二碘聯(lián)苯(AR)；N-甲基吡咯烷酮(NMP、AR)；殼聚糖高分子負(fù)載鈀(自制)；丙烯酸(CP)．

1.2　3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成

向裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和磁力攪拌的50 mL三頸燒瓶中加入0.097 4 g(0.24 mmol)的4,4′-二碘聯(lián)苯和3 mL的NMP，攪拌使其溶解，再加入 0.007 5 g的催化劑、0.050 mL(0.73 mmol)的丙烯酸和0.25 mL的三丁胺．將燒瓶置于油浴中加熱，控溫在100 ℃反應(yīng)20 h．過濾除去催化劑等固體，濾液以10%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=10，再過濾，用NMP洗滌固體3次，將固體烘干[14-18]．

將烘干的固體用10 mL水溶解得土黃色的懸濁液，加熱至沸騰后熱過濾，熱濾液再用10%鹽酸酸化至溶液pH=2[19]，析出帶有藍(lán)色熒光的淺黃色固體，過濾、洗滌、烘干、稱重0.053 0g，產(chǎn)率75.20%． IR(KBr,cm-1)ν：3 437.72 (νO-H)、1 676.52(νC=O)、1 624.04、1 497.99、1 604.75；1H NMR(DMSO-d6)δ：6.59(d，2H，Ph-CH)，7.63(d，2H,CH-COOH)，7.80 (s，8H,Ph-H)，12.48(brs，2H,-COOH)．MS：m/z=292.9 (M-H)-．

2結(jié)果與討論

目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示，生成的單取代產(chǎn)物可能為主要副反應(yīng)(圖1)。

圖1　目標(biāo)化合物的合成Fig.1　Synthesis route to the target compound

2.1　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

由于4,4′-二碘聯(lián)苯分子量較大、反應(yīng)困難，所以反應(yīng)需在油浴中進(jìn)行．我們測定了不同溫度下反應(yīng)20 h時(shí)的產(chǎn)率，結(jié)果見表1.

表1　溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1　Effect of temperature on the yield

從表1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高產(chǎn)率是先升后降，100 ℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高，此后繼續(xù)升溫4,4′-二碘聯(lián)苯中的碘易被還原，因而產(chǎn)率反而會(huì)降低，所以選擇最佳反應(yīng)溫度為100 ℃．

2.2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

考察了在反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2．

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2　Effect of reaction time on the yield

從表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長產(chǎn)率逐漸提高，但從20到30 h產(chǎn)率提高幅度較小．于是選擇20 h為最佳反應(yīng)時(shí)間．

2.3　原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響

考察了反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 h時(shí)，原料配比對(duì)產(chǎn)率的影響．結(jié)果見表3．

表3　原料配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Table 3　Effect of the materials ratio on the yield

*A=4,4′-二碘聯(lián)苯，B=丙烯酸

從表3可以看出，隨著丙烯酸用量的增加產(chǎn)率逐漸提高，但比例達(dá)到1∶3以后產(chǎn)率提高幅度很小，考慮到原料成本，故選擇最佳原料配比為1∶3．

2.4　催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

考察了反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 h、原料配比為1∶3時(shí)，催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響．結(jié)果見表4．

表4　催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響Table 4　Effect of dosage catalyst on the yield

從表4可以看出，隨著催化劑用量的增加產(chǎn)率逐漸提高，初始提高幅度較大，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到7.5 mg以后，再增加催化劑用量產(chǎn)率提高幅度很小，考慮各方面的因素，催化劑最佳用量為7.5 mg．

2.5　催化劑重復(fù)使用性能

將回收的催化劑在同樣的條件下進(jìn)行重復(fù)使用性能測試，結(jié)果見表5．

表5　催化劑重復(fù)使用性能Table 5　Reuse of catalyst

從表5可以看出，隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加產(chǎn)率逐漸下降，其主要原因是隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑逐漸損失，所以產(chǎn)率逐漸下降．

3結(jié)論

以殼聚糖負(fù)載鈀為催化劑合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.優(yōu)化了合成條件：以NMP為溶劑、4,4′-二碘聯(lián)苯與丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶3、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 h、催化劑用量7.5 mg．

參考文獻(xiàn)：

[1] 張立.有機(jī)鈀配合物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究,2014,25(3):317-322.

[2] 李浩,丁昌華,許斌,等.鈀催化分子間不對(duì)稱Heck反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2014,72(7):765-770.

[3] 周建峰.不對(duì)稱Heck反應(yīng)在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用[J].合成化學(xué),1996,4(2):115-121.

[4] ANDERSSON C M,KARABELAS K,HALLBERG A.Palladium/phosphinatde polystyrene as a catalyst in the Heck arylation [J].J Org Chem,1985,50:3891-3895.

[5] UOZUMI Y,KIMUREA T.Heck reaction in water with amphiphilic resin-supported palladium-phosphine compiexes [J].Synlett,2002(12):2045-2048.

[7] CAI M Z,HUANG Y Z,HU R H,et al.Synthesis of silica-supported bidentate arsine palladium complex and its catalytic properties for amidation/but oxycarbonylation of aryl halides [J].Mol Catal A:Chem,2004,212:151-154.

[8] 黃義爭,蔡明中.二氧化硅負(fù)載聚-γ-(二苯胂基)丙基硅氧烷鈀(0)配合物的合成與催化鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng) [J].高分子學(xué)報(bào),2004(5):731-735.

[9] 蔡明中,趙紅,黃義爭.有機(jī)硅聚合物負(fù)載雙齒硒鈀配合物的合成與催化性能[J].高分子學(xué)報(bào),2002,4:530-534.

[10] 張磊,趙曉偉,劉新明,等.殼聚糖基聚合物負(fù)載鈀配合物的制備及對(duì)Heck反應(yīng)催化性能[J].高分子學(xué)報(bào),2006 (9):1033-1037.

[11] 褚意新,徐啟杰,左春山,等.縮合腐植酸/鈀催化劑對(duì)芳基鹵與丙烯酸Heck反應(yīng)的催化性能研究[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,38(2):201-205.

[12] 茍少華,胡宏紋.芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]鈀(0)催化下的乙烯基化反應(yīng)[J].分子催化,1989,3(2):165-167.

[13] 劉蒲,王嵐,李利民,等.殼聚糖鈀(0)配合物催化Heck芳基化反應(yīng)研究[J].有機(jī)化學(xué),2004,24(1):59-62.

[14] 劉蒲,張鵬,劉曄,等.SiO2負(fù)載殼聚糖希夫堿鈀在Heck反應(yīng)中的催化性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(1):77-80.

[15] 徐艷軍,王曉霞,魏玉萍.纖維素負(fù)載三苯膦-鈀復(fù)合物催化劑的合成及其對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究[J].化學(xué)與生物工程,2014,31(1):43-45.

[16] 陳蒙,陶庭先.纖維負(fù)載鈀催化劑對(duì)1-溴萘和苯乙烯的Heck反應(yīng)的催化性能研究[J].安徽工程大學(xué)學(xué)報(bào),2014,29(2):46-48.

[17] 鄧剛.4,4′-二苯乙烯聯(lián)苯類熒光增白劑及其中間體的合成研究[D].湘潭:湘潭大學(xué),2002:15-17.

[18] 趙文善,崔元臣,魏小寧,等.熒光增白劑4,4′-雙(4-磺酸鈉苯乙烯基)聯(lián)苯新的合成方法[J].化學(xué)研究,2009,20(1):84-86.

[19] FUKUDA Y,STEO S,FURUTA H,et al.Novel seco cyclopropa[C] pyrrolo [3,2-e] indole bisalkylators bearing a 3,3′-arylenebisacryloyl group as a linker [J].J Med Chem,2001,44:1396-1406.

[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

New synthetic method of 3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-

bisacrylic acid

LI Dongdong1，YU Jing1，SONG Yujie2，ZHAO Wenshan1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan，China；

2.PowerPlantofAnyangIronandSteelGroupCo.Ltd.,Anyang455004,Henan,China)

Abstract:3,3′-(1,1′-Diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid was synthesized by Heck reaction with diiodobiphenyl and acrylic acid as raw materials,and chitosan-supported palladium as catalyst.Also,some factors including temperature and time were investigated to find the optimum condition of the reaction.It was found that the yield could be improved if the reaction was performed at 100 ℃ for 20 h and the ratio of raw materials was 1∶3.The properties of the catalyst for repeated use were investigated.And the product was characterized by IR、1H NMR and MS.

Keywords:Heck reaction；4,4′-diiodobiphenyl；acrylic acid；chitosan supported palladium；3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid

作者簡介：李冬冬(1988-)，男，碩士生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成與催化．*通訊聯(lián)系人,E-mail：zhaowenshan@henu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：河南省科技廳自然科學(xué)基金(07YB2R049)．

收稿日期：2015-01-07.

中圖分類號(hào)：O625.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0121-03