陳延民，劉金花，陳玲蘭，林燕平，于曉曄

(泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,福建 泉州 362000)

兩種含硫Schiff堿及其配合物的合成與光譜性質(zhì)

陳延民*，劉金花，陳玲蘭，林燕平，于曉曄

(泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,福建 泉州 362000)

摘要：合成了2-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)和2-乙酰噻吩縮4-羥基苯甲酰腙(Hetphz)兩種含硫Schiff堿及其配合物[Cu(Brsatz)2] (Ⅰ)和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)，通過元素分析、紅外光譜和紫外光譜對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了它們?cè)贒MF溶液中的發(fā)光性質(zhì)，結(jié)果表明HBrsatz和Hetphz及配合物Ⅱ具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射.

關(guān)鍵詞：Schiff堿；熒光性質(zhì)；光譜表征

含硫Schiff堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性，因而成為研究的熱點(diǎn)之一[1-8].Schiff堿的結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，通過選擇不同的羰基化合物與不同的氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)，可以得到種類繁多的Schiff堿，這些Schiff堿呈現(xiàn)出不同的性質(zhì).水楊醛類Schiff堿由于羥基與亞胺基間易形成氫鍵，使亞胺基與苯環(huán)間可以共平面而表現(xiàn)出良好的發(fā)光性質(zhì)[9-11].酰腙類Schiff堿由于存在酮式構(gòu)型和烯醇式構(gòu)型，因此它與金屬配位的方式直接影響其吸光和發(fā)光性能[12-15].本文作者合成了兩種含硫雜環(huán)的Schiff堿(圖1)，制備了其金屬配合物，并進(jìn)行了元素分析、紅外和紫外光譜等表征，同時(shí)研究了它們的發(fā)光性質(zhì).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　測(cè)試儀器和試劑

德國Elmentar Vario EL型元素分析儀；美國Nicolet is10 型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，測(cè)試范圍400~4 000 cm-1)；上海UV-3 100型紫外-可見分光光度計(jì)(DMSO為溶劑)；美國VARIAN Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)(DMF為溶劑)；美國Varian Mercury plus-400 MHz型核磁共振儀，氘代DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；DDS-307A型電導(dǎo)儀測(cè)定；所用試劑均為分析純.

2-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)

2-乙?；绶钥s4-羥基苯甲酰腙 (Hetphz)圖1　反應(yīng)示意圖Fig.1　Scheme of chemical reaction

1.2　Schiff堿的制備

1.2.12-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)的制備

將2.02 g (10 mmol) 5-溴水楊醛和1.10 g (11 mmol) 2-氨基噻唑溶于50 mL無水乙醇，回流反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，然后于50 ℃真空干燥1 h，得黃色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率約65.0 %.C10H7BrN2OS元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)/計(jì)算，%)：C 42.35/42.42；H 2.46/2.49；N 9.81/9.89.1H NMR(CDCl3):12.78(s,1H,OH),8.93(s,1H,CH=N),6.71~6.67(m,2H,噻唑環(huán)),6.82~6.54(m,3H,ArH).IR(σ,cm-1):3 431(OH); 1 618(C=N); 1 597,1 560,1 474(芳環(huán)C=C); 1 354(C-N); 1 277(C-O); 871(Ar-H); 661(C-S); 631(C-Br).

1.2.22-乙?；绶钥s4-羥基苯甲酰腙 (Hetphz)的制備

將3.04 g(20 mmol)4-羥基苯甲酰肼和2.4 mL(約20.96 mmol)2-乙?；绶匀苡?0 mL無水乙醇，加入數(shù)滴冰醋酸，然后回流反應(yīng)2 h，析出淡黃色固體，冷卻，抽濾，產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，50 ℃真空干燥1 h，產(chǎn)率約73%.C13H12N2O2S元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)/計(jì)算，%)：C 59.91/59.98；H 4.63/4.65；N 10.68/10.76.1H NMR(CDCl3):11.96(s,1H,OH),7.93(s,1H,NH),7.20~6.66(m,3H,噻吩環(huán)),6.96~6.61(m,3H,ArH),2.11(s,3H,CH3).IR(σ,cm-1):3 317(OH); 3 196(NH); 1 619(C=O); 1 589(C=N); 1 537,1 508,1 467(芳環(huán)C=C); 1 326(C-N); 1 278(Ar-O); 993(N-N); 850(ArH); 648(C-S).

1.3　Schiff堿配合物的合成

1.3.1配合物[Cu(Brsatz)2](Ⅰ)的合成

分別將0.5 mmol HBrsatz 和0.5 mmol乙酸銅溶于15 mL甲醇-水(體積比1∶1)溶劑中，將二者混合后于60 ℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，濾液靜置2 d后析出暗綠色晶簇.晶體用無水乙醇洗滌后于50 ℃真空干燥1 h.元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)/計(jì)算，%)：C 38.35/38.26；H 1.99/1.93；N 8.83/8.92.摩爾電導(dǎo)19.5 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 447(H2O);1 600(C=N); 1 574,1 505,1 457(芳環(huán)C=C); 1 402(C-N); 1 268(Ar-O); 820(Ar-H);671(C-S); 631(C-Br).

1.3.2配合物 [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)的合成

將10 mL含0.5 mmol硝酸鎘的水溶液滴加至20 mL含0.5 mmol 鄰菲咯啉(phen)和0.5 mmol Hetphz的甲醇溶液中，室溫下攪拌2 h，過濾，濾液于室溫下靜置，3周后析出棕色晶簇.元素分析結(jié)果(實(shí)驗(yàn)/計(jì)算，%)：C 43.31/43.21；H 3.23/3.19；N 12.12/12.09.摩爾電導(dǎo)93.9 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 500(H2O),3 126(NH); 1 620(C=O); 1 592(C=N); 1 578,1 515,1 495,1 429(芳環(huán)C=C); 1 385(NO3-); 1 311(C-N); 1 278(Ar-O);997(N-N); 850,728(Ar-H); 640(C-S).

2結(jié)果與討論

2.1　紅外光譜特征

采用KBr壓片，在4 000~400 cm-1范圍內(nèi)掃描樣品，并攝取紅外光譜圖(圖2).

a- HBrsatz；b- Hetphz；c-Ⅰ；d-Ⅱ.圖2　化合物的紅外光譜圖Fig.2　IR spectra of the compounds

在HBrsatz的IR光譜中，1 618 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬亞胺基的伸縮振動(dòng)，661 cm-1歸屬vC-S，631 cm-1可指認(rèn)為vC-Br，從而證明5-溴水楊醛與2-氨基噻唑發(fā)生縮合形成了Schiff堿.其配合物Ⅰ的vC=N紅移至1 600 cm-1，而vAr-O由1 277 cm-1紅移至1 268 cm-1，且強(qiáng)度減弱，證明亞胺基和酚羥基與金屬配位.

在Hetphz的IR中，3 317和3 196 cm-1分別歸屬羥基和酰胺基的vOH和vNH；由于羰基與羥基可能存在分子間氫鍵，vC=O出現(xiàn)在低波數(shù)處(1 619 cm-1)；1 589cm-1處強(qiáng)吸收可指認(rèn)為亞胺基的vC=N；993 cm-1為vN-N；648 cm-1為噻吩基團(tuán)的vC-S.配合物Ⅱ的vC=O(1 620 cm-1) 和vC=N(1 592 cm-1)強(qiáng)度減弱，且保留著vNH的特征吸收，說明Hetphz 以酮式結(jié)構(gòu)配位.根據(jù)報(bào)道，酰腙以酮式結(jié)構(gòu)與Cd2+配位[16-17].由于噻吩S原子配位導(dǎo)致vC-S紅移至640 cm-1；而1 429、850和728 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是phen的典型特征.1 385 cm-1處極強(qiáng)的吸收峰是游離硝酸根的特征峰.

2.2　Schiff堿及其配合物的電子吸收光譜

利用UV3100紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)Schiff堿及其配合物的DMSO溶液全掃描(圖3).HBrsatz在200 ~400 nm范圍有4個(gè)吸收帶，274、325、346和376 nm.274nm處的吸收峰歸屬于π→π*電子躍遷，325和346nm可能來自不同片段的n→π*電子躍遷，形成配合物Ⅰ后三者藍(lán)移至268、324和335 nm ,說明噻唑雜環(huán)通過亞胺基與苯環(huán)之間形成的共軛體系在形成配合物時(shí)因?yàn)榭臻g位阻的原因而發(fā)生變化，共軛程度減小；強(qiáng)度極大的376 nm處的吸收帶屬于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)躍遷，形成配合物I時(shí)減弱并紅移至393 nm，證明金屬配位.

Hetphz屬酰腙類Schiff堿，276 nm處的吸收帶屬π→π*躍遷.配合物Ⅱ中Hetphz配體的π→π*躍遷與phen的π→π*躍遷重疊，在280nm附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收；由于羰基和亞胺基與金屬配位，在325 nm肩處出現(xiàn)的新吸收峰為n→π*躍遷.

λmax：HBrsatz： 274，325，346和376 nm；Hetphz：276 nm；Ⅰ：268，324，335和393 nm；Ⅱ：280和325 nm(肩).圖3　化合物的紫外-可見吸收光譜Fig.3　UV-vis spectra of the compounds

2.3　熒光光譜特征

以DMF為溶劑研究了Schiff堿及其配合物的光致發(fā)光行為(圖4和圖5)，結(jié)果表明HBrsatz和Hetphz是熒光性物質(zhì)，熒光最大發(fā)射波長分別為490 nm(λex=412 nm)和368 nm(λex=301 nm).Cu2+與HBrsatz配位破壞了噻唑與亞胺基之間的共軛關(guān)系，減小了共軛程度，所以Ⅰ的最大激發(fā)波長(λex=355 nm)藍(lán)移57 nm，最大發(fā)射波長(λem=481 nm)藍(lán)移8 nm，且強(qiáng)度減弱，但仍屬配體的π*→π躍遷(即ILCT)產(chǎn)生的熒光.配合物Ⅱ則不同，配合物的形成增加了Hetphz配體的剛性，減小了非輻射能量損失，而且增大了共軛程度，所以與游離配體Hetphz相比熒光強(qiáng)度增強(qiáng)且激發(fā)波長(λex=409 nm)和發(fā)射波長(λem=485 nm)均發(fā)生很大程度的紅移.

圖4　HBrsatz和配合物Ⅰ的激發(fā)光譜和熒光光譜Fig.4　The excitation and emission spectra of HBrsatz and complex Ⅰ

圖5　Hetphz和配合物Ⅱ的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.5　The excitation and emission spectra of Hetphz and complex Ⅱ

3結(jié)論

合成了一種含噻唑雜環(huán)Schiff堿(HBrsatz)和一種含噻吩雜環(huán)Schiff堿(Hetphz)，并制備了它們的配合物[Cu(Brsatz)2]和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2.結(jié)果顯示，HBrsatz和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，有可能被用作新的藍(lán)紫色發(fā)光材料.根據(jù)表征結(jié)果推測(cè)兩種配合物的可能結(jié)構(gòu)如圖6所示.

圖6　兩種配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.6　Molecular structures of two complexes

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳延民,陳玲蘭,蔡偉正,等.一種含噻吩雜環(huán)Schiff堿及其配合物的合成與光譜表征[J].化學(xué)研究,2014,25(5):474-478.

[2] 郭亞寧.新型雜環(huán)Schiff堿的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)研究[J].化學(xué)試劑,2011,33(2):117-120.

[3] 顏莉,趙吉壽.含硫Schiff堿的合成及其抑菌活性[J].合成化學(xué),2010,18(1):86-89.

[4] 趙增兵,臺(tái)夕市,陳元濤.一種新型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鈉配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)試劑,2010,32(7):588-590.

[5] 章明,陳振鋒,梁宏,等.幾種噻唑類席夫堿及其配合物的研究進(jìn)展[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002,20(3):42-46.

[6] 邊賀東,李春英,梁宇寧,等.吡啶-3-甲醛縮氨基硫脲合鎳(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和生物活性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(4):527-533.

[7] TARAFDER M T H ,JIN K T ,CROUSE K A,et al .Coordination chemist ry and bioactivities of Ni2+,Cu2+,Cd2+and Zn2 +complexes containing bidentate Schiff bases derived from S-benzyl-β-dithiocarbazate and the X-ray crycrystal structure of bis [S-benzyl-β-N-(5-methylfurylmethylene)-dithiocarbazato]cadmium(Ⅱ) [J].Polyhedron,2002,21 (25):2547-2554.

[8] 劉建寧,董彥杰.雜環(huán)含硫席夫堿及其過渡金屬配合物合成、表征[J].化學(xué)試劑,2005,27(8):451-452.

[9] 霍涌前,王升文,崔華麗,等.Schiff堿類鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,27(7):1274-1278.

[10] ROY P,MANASSERO M,DHARA K,et al.Synthesis,characterization and fluorescence properties of hexanuclear zinc(Ⅱ) complexes [J].Polyhedron,2009,28(6):1133-1137.

[11] YU T Z,SU W M,LI W L,et al.Synthesis,crystal structure and electroluminescent properties of a Schiff base zinc complex [J].Inorg Chim Acta,2006,359:2246-2251.

[12] 黃志偉,劉星,黎中良.吡啶-2-甲醛縮水楊酰腙鋅(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2011,24(4):457-461.

[13] 王慧,甘國慶,矍陽,等.2，4-二羥基苯甲醛苯甲酰腙Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及其與DNA的相互作用研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(6):1217-1221.

[14] 王璟琳,焦勇,楊斌盛.基于π…π和C-H…π作用力構(gòu)筑的磺酰腙鎳(Ⅱ)配合物的超分子組裝[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(2):411-418.

[15] ZHENG C Z,WANG L,LIU J.Hydrothermal synthesis,structures,luminescence and magnetic properties of Zn(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) complexes with new hydrazone ligand [J].J Mol Stru,2012,1018:78-83.

[16] 黃超，吳娟，陳冬梅，等.鎘(Ⅱ)、鋅(Ⅱ)與2-乙?；拎たs鄰氨基苯甲酰腙配合物合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2015,31(1):109-113.

[17] 解慶范，高平章，陳延民.一種酰腙Schiff堿及其鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及體外抗癌活性的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(10):2382-2388.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis and spectral properties of two sulfur-containing

Schiff bases and their complexes

CHEN Yanmin*,LIU Jinhua,CHEN Linglan,LIN Yanping,YU Xiaoye

(CollegeofChemistryandLifeScience,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou362000,Fujian,China)

Abstract:Two containing-sulfur Schiff bases and two complexes [Cu(Brsatz)2](Ⅰ) and [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ) were synthesized,where HBrsatz =2-aminothiazole 5-bromosalicylaldehyde,Hetphz=2-acetylthiophene 4-hydroxybenzhydrazone.These compounds were characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR,and UV-Vis spectra.Furthermore,the photoluminescence properties of the Schiff bases and their complexes in DMF solution were preliminary investigated,indicating that HBrsatz,Hetphz and Ⅱ had demonstrated strong fluorescence properties.

Keywords:Schiff base; fluorescence properties; spectral characterization

作者簡介：陳延民(1964-)，男，教授，主要從事配位化學(xué)研究.*通訊聯(lián)系人， E-mail：cym360@sohu.com.

基金項(xiàng)目：泉州師范學(xué)院學(xué)科建設(shè)資金資助和2013年國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310399018).

收稿日期：2014-12-01.

中圖分類號(hào)：O625.45

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0137-04