剛?cè)崆抖喂簿畚镌谒芤褐械臏囟软憫?yīng)自組裝

馮永嘉1,2，溫智廷1,2，陳鐵1，金龍一1,2*

( 1.長白山生物資源與功能因子教育部重點實驗室(延邊大學(xué));

2.延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系:吉林 延吉 133002 )

摘要：環(huán)氧乙烷鏈具有低臨界溶解溫度(LCST)效應(yīng)，其在水溶液中會隨著溫度變化在水合作用-脫水作用之間進(jìn)行可逆的轉(zhuǎn)化，從而引發(fā)分子構(gòu)象的變化,并最終改變分子聚集體的形貌和性質(zhì).本文將介紹基于聚環(huán)氧乙烷鏈為柔性鏈段的剛?cè)崆抖涡》肿釉谒芤褐行纬傻亩喾N熱響應(yīng)納米結(jié)構(gòu)以及它們的自組裝行為原理，為熱響應(yīng)納米材料的制備和研究提供參考.

關(guān)鍵詞：嵌段共聚物； 熱響應(yīng)； 自組裝

收稿日期：2015-05-07*通信作者： 金龍一(1970—)，男，教授，研究方向為超分子化學(xué).

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21164013); 吉林省新世紀(jì)優(yōu)秀人才項目(201410)

文章編號：1004-4353(2015)03-0219-06

中圖分類號：N533

Thermal-responsive self-assembly of rigid-flexible block copolymer in aqueous solution

FENG Yongjia1,2,WEN Zhiting1,2,CHEN Tie1,JIN Longyi1,2*

( 1.KeyLaboratoryofNaturalResourcesofChangbaiMountain&FunctionalMolecules

(YanbianUniverslty),MinistryofEducation; 2.DepartmentofChemistry,CollegeofScience,

YanbianUniversity:Yanji133002,China)

Abstract：Among the LCST systems,flexible poly (ethylene glycol) (PEG) chains can be dehydrated reversibly with the change of temperature,which makes PEG as a good soft segment of flexible-rigid block molecules for the preparation of thermal-responsive supramolecular nanostructures. In this mini review,diverse thermal-responsive nanostructures,based on the poly (ethylene glycol) (PEG) chains,from self-assembly of rigid-flexible block molecules in aqueous solution will be described.

Key words： block copolymer; thermal-responsive; self-assembly

0引言

研究水溶液中兩親性分子的自組裝行為，在制備環(huán)保材料方面具有很高的應(yīng)用價值[1].兩親性分子通常包括嵌段共聚物、表面活性劑、肽衍生物和脂質(zhì)分子等[2]，這些分子根據(jù)外部環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)和形狀、親水和疏水部分的相對體積分?jǐn)?shù)變化，可自組裝形成多種超分子結(jié)構(gòu),如球形或圓柱形膠束、囊泡、絲帶、納米管等.此外，一些兩親性分子通過氫鍵、靜電引力、親疏水等弱的非共價鍵相互作用可構(gòu)筑刺激響應(yīng)性納米材料，而且該材料的聚集體結(jié)構(gòu)變化是動態(tài)可逆的，當(dāng)它受到外部因素(如溫度、光、pH、氧化還原電位等)刺激時其聚集體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化[3]，但如果移除外界刺激又會迅速恢復(fù)到原來的聚集體結(jié)構(gòu)[4].

在諸多自組裝結(jié)構(gòu)的單元中,由剛性棒和柔性線團(tuán)組成的剛?cè)崆抖畏肿樱谌嵝詡?cè)鏈的良性溶劑中，能夠形成良好的超分子結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[5]表明，在剛?cè)崆抖畏肿又?，親水的柔性鏈和疏水的剛棒的結(jié)合使得其在水溶液中形成了柔性親水鏈包裹剛性疏水核的良好納米結(jié)構(gòu).與線團(tuán)-線團(tuán)體系相比,即使是在結(jié)構(gòu)單元分子量非常小的情況下，剛-柔線團(tuán)體系也可以形成非常有序的納米聚集體結(jié)構(gòu).這是因為剛棒部分堅硬的棒狀構(gòu)象使得其在空間上形成了定向排列的結(jié)構(gòu)，當(dāng)外界環(huán)境變化時，這些小分子剛棒部分的排列能夠迅速轉(zhuǎn)變到它們的平衡態(tài)，因此環(huán)境變化對響應(yīng)性納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是一個非常重要的條件.

近年來，基于聚環(huán)氧乙烷鏈的剛棒-線團(tuán)分子的自組裝研究受到許多學(xué)者的關(guān)注.本文總結(jié)具有代表性的基于聚環(huán)氧乙烷鏈的不同形狀剛棒-線團(tuán)分子的熱響應(yīng)自組裝行為，闡述體系溫度對自組裝結(jié)構(gòu)的影響，為今后設(shè)計具有熱響應(yīng)自組裝及功能性的剛棒-線團(tuán)分子提供理論依據(jù).

1納米環(huán)和穿孔納米結(jié)構(gòu)之間的變化

如圖1所示，不對稱啞鈴型剛性兩親分子(1、2、3)的剛性部分的一端是親水性低聚(乙二醇)樹枝鏈,另一端是疏水的烷基樹枝鏈.當(dāng)疏水烷基鏈的長度增加時,這些啞鈴狀剛性兩親分子在水溶液中動態(tài)地改變自組裝納米聚集體結(jié)構(gòu)，從球狀到圓環(huán),然后到平面網(wǎng)，最后到囊泡[6-7].

文獻(xiàn)[8]表明，基于己烷鏈的啞鈴型剛性分子1，其形成的是橫截面直徑為15nm，平均直徑約115nm的圓環(huán).隨著烷基鏈的長度增加(由己烷鏈變?yōu)楣锿殒?，圓環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槎S片狀結(jié)構(gòu).冷凍TEM圖顯示，片狀結(jié)構(gòu)在平面上含有大量的納米孔,這表明環(huán)形結(jié)構(gòu)能夠通過橫向作用直接轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫婢W(wǎng)狀結(jié)構(gòu).事實上，當(dāng)體系溫度加熱到70℃時,圓環(huán)結(jié)構(gòu)合并成擁有許多納米孔的大平面片狀結(jié)構(gòu)；體系溫度冷卻至室溫后，平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全恢復(fù)為環(huán)形結(jié)構(gòu)，說明這種由溫度導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)性變化是可逆的動態(tài)過程.此外，分子2形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在60℃時轉(zhuǎn)變成多層壁的空心囊泡；當(dāng)溫度高于LCST時,1H-NMR結(jié)果表明低聚(乙二醇)樹枝鏈中的氧原子和水分子之間的氫鍵相互作用消失，說明此時PEG鏈脫水，并導(dǎo)致各向異性剛性部分在內(nèi)部以平行的方式緊密地堆積,使納米結(jié)構(gòu)的疏水側(cè)面更多地暴露到水中.為了減少這種不利接觸,分子2通過橫向疏水相互作用自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎S多孔片狀結(jié)構(gòu)和封閉的二維囊泡結(jié)構(gòu).

圖1　不對稱啞鈴型剛性兩親分子1、2、3

文獻(xiàn)[8]表明，啞鈴型兩親分子3自組裝成外殼具有納米孔的空心球.加熱時,這些孔可以從開放狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]狀態(tài)，既能夠包裹小分子又不會破壞空心球狀結(jié)構(gòu).冷凍TEM圖像顯示,分子3自組裝成直徑從幾百納米到幾微米的囊泡結(jié)構(gòu)，都具有大小約25nm的均勻孔隙.當(dāng)加熱到65℃(LCST)時，多孔囊泡自發(fā)轉(zhuǎn)變成封閉囊泡，但仍然保持球形；當(dāng)溫度高于65℃時,低聚(乙二醇)部分脫水轉(zhuǎn)成分子小球,從而導(dǎo)致低聚(乙二醇)鏈的有效體積分?jǐn)?shù)減小.這說明PEG柔性鏈?zhǔn)湛s，剛性部分之間的π-π堆積作用增加，使得原本具有高度彎曲的多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成一個平坦界面的封閉結(jié)構(gòu)，這種變化減小了剛性部分與鏈段間不利接觸的界面自由能.另外，分子3經(jīng)過12h的室溫退火后,外殼上有孔隙形成,且孔隙數(shù)量逐漸增加,隨著退火時間的延長，這些孔隙的大小變得更加均勻.

2非共價大環(huán)形成的動態(tài)管

近年來,在利用自組裝合成管狀納米結(jié)構(gòu)方面雖然有一定的研究進(jìn)展，但所得到的納米管在動態(tài)響應(yīng)特性方面仍有一定的不足.Lee等[9]報道一部分刺激響應(yīng)管狀納米結(jié)構(gòu)能夠經(jīng)歷可逆的擴(kuò)張-收縮運(yùn)動和手性反轉(zhuǎn)的自組裝變化.彎曲型芳香兩親性分子(對映體分子4、5)在水溶液中自組裝成6分子大環(huán)納米結(jié)構(gòu),如圖2所示.隨著溶液濃度的增加,分子4的CD光譜信號強(qiáng)度逐漸增加，這表明大環(huán)自發(fā)進(jìn)行螺旋堆積，形成手性納米管.對映異構(gòu)體5的CD光譜信號出現(xiàn)了相反的信號,說明低聚(乙二醇)樹枝部分的分子手性轉(zhuǎn)移到了自組裝納米結(jié)構(gòu)中.經(jīng)高定向熱解石墨(HOPG)原子力顯微鏡(AFM)證實，分子4與分子5具有手性和手性反轉(zhuǎn)的差異.加熱后,低聚(乙二醇)鏈和吡啶單元因失去與水分子之間的氫鍵作用而脫水，導(dǎo)致芳香部分滑動至完全重疊的位置，π-π相互作用增強(qiáng)，致使納米管內(nèi)外徑及橫截面積急劇減小.文獻(xiàn)[9]表明，溫度的變化能夠引起擴(kuò)張管和收縮管之間的手性反轉(zhuǎn)，由此證明管狀納米結(jié)構(gòu)的螺旋性對溫度是高度敏感并且是動態(tài)可逆的.隨著溫度的不斷變化，手性和尺寸也能夠發(fā)生變化，這種新穎的熱響應(yīng)手性納米管將會有廣泛的應(yīng)用前景.

3T型分子形成的刺激響應(yīng)凝膠

材料的光學(xué)性質(zhì)通?？赏ㄟ^誘導(dǎo)構(gòu)象轉(zhuǎn)化來改變,利用熱響應(yīng)的方法可實現(xiàn)溶膠-凝膠的可逆轉(zhuǎn)變進(jìn)而影響其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[10]表明，連有低聚(乙二醇)樹枝鏈的T型芳香兩親性分子6(如圖3所示)可自組裝形成纖維結(jié)構(gòu)，T形芳香部分以二聚體的形式聚集，使π-π堆積作用最大化，且親水性低聚(乙二醇)樹枝部分裸露在水環(huán)境中.兩親性分子6在水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%)中的最大發(fā)射峰與其在二氯甲烷溶液中的最大發(fā)射峰相比，發(fā)生了紅移，但峰強(qiáng)度顯著降低,這證明共軛芳香部分發(fā)生了聚集.值得注意的是,上述纖維結(jié)構(gòu)顯示出熱響應(yīng)行為,即溫度的升高引發(fā)其從流體到凝膠的轉(zhuǎn)變.此過程中，低聚糖(乙二醇)樹枝狀分子由于脫水轉(zhuǎn)變成納米纖維相互纏繞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠，其中的特殊現(xiàn)象是：傳統(tǒng)的纖維凝膠在加熱時溶解，而這些熱響應(yīng)纖維加熱時形成了凝膠.

圖2　彎曲型芳香兩親性分子4、5

圖3　T型芳香兩親性分子6

4可切換手性的納米纖維

分子自組裝能夠產(chǎn)生手性信息的轉(zhuǎn)變，對這一轉(zhuǎn)變加以利用，可構(gòu)建長螺旋納米結(jié)構(gòu)[4]，其中重要方法之一是使含有手性樹枝鏈的剛性芳香部分扭轉(zhuǎn)堆積排列.近年來，雖然有很多研究團(tuán)隊對一維螺旋纖維納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,但是，如何施加外界刺激才能構(gòu)筑具有完好形狀和尺寸的納米聚集體卻仍是一個難題[11].啞鈴型分子7(如圖4所示)以咔唑封端的菲作為剛性核心，以帶有手性的低聚(乙二醇)樹枝鏈作為柔性鏈，能在室溫下自組裝成非手性納米纖維，其水溶液的TEM圖像顯示該納米纖維無螺旋結(jié)構(gòu)，但有5nm的均一直徑，并且CD光譜無活性信號[12-13].

圖4　啞鈴型分子7

文獻(xiàn)[13]研究表明，體系溫度的升高能夠引發(fā)原本非手性納米纖維可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槭中岳w維，并且CD光譜顯示出強(qiáng)的科頓效應(yīng),表明此時纖維含有螺旋結(jié)構(gòu).這種纖維的手性轉(zhuǎn)變歸因于低聚(乙二醇)樹枝鏈在水介質(zhì)中的LCST行為.當(dāng)溫度高于LCST時,低聚物鏈脫水,體系為了避免疏水部分與水接觸，相鄰分子間排列變得更加緊密，進(jìn)而增強(qiáng)了π-π堆積相互作用強(qiáng)度,促進(jìn)了相鄰剛棒之間的螺旋堆積.值得注意的是,加熱時,該體系顯示出了很強(qiáng)的螺旋性，這與傳統(tǒng)的現(xiàn)象截然不同[14].

5側(cè)鏈接枝的剛性兩親分子形成的動態(tài)納米結(jié)構(gòu)

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)分子自組裝形成的空心管在光電器件以及生物通道等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用[15].文獻(xiàn)[16]研究發(fā)現(xiàn)，剛性的環(huán)狀分子自組裝后較容易形成空心管.另外一種構(gòu)建空心的一維管狀納米聚集體方法是使二維薄片沿一個方向卷起，例如剛性兩親分子8(如圖5所示)自組裝形成的二維平面薄片受熱卷曲形成中空管狀結(jié)構(gòu).兩側(cè)接枝的剛性兩親分子8的剛棒部分由7個對苯基組成，中間苯環(huán)兩側(cè)分別連有親水的低聚(乙二醇)樹枝鏈和疏水的樹枝化庚基鏈.冷凍TEM和AFM數(shù)據(jù)表明，在室溫條件下，分子8在水溶液中自組裝形成雙分子層排列的二維平面薄片，其厚度約為5.4nm；當(dāng)加熱至60℃時，分子8的平面薄片受熱彎曲成管狀卷軸.這是因為脫水的低聚醚鏈的疏水性增加了表面能，使得平面薄片變得不穩(wěn)定，進(jìn)而沿剛棒的軸線方向卷起，以盡量減少疏水表面與水的不利接觸，直至完全卷曲成空心管狀結(jié)構(gòu).冷卻至室溫后，管狀結(jié)構(gòu)完全恢復(fù)成平面薄片，表現(xiàn)出納米結(jié)構(gòu)的可逆熱響應(yīng)行為.

圖5　剛性兩親分子8

6納米纖維自組裝形成的響應(yīng)型向列相凝膠

納米纖維的構(gòu)建可以利用分子量小的兩親性分子，這些纖維能相互纏繞而形成水凝膠，這類水凝膠可應(yīng)用在組織工程和可控藥物輸送等領(lǐng)域.自組裝納米纖維可以形成向列相液晶,也可以在取向狀態(tài)下自發(fā)地固定，形成各向異性的凝膠.文獻(xiàn)[17]表明，橫向接枝的剛性兩親分子9(如圖6所示)可自組裝形成熱響應(yīng)凝膠.分子9的TEM圖像顯示，其形成的納米纖維直徑均約為8nm，長為幾微米.經(jīng)DLS實驗進(jìn)一步證實，分子9在溶液中形成的是細(xì)長的纖維.值得注意的是，分子9溶液的熒光光譜與氯仿溶液相比出現(xiàn)了一個增強(qiáng)的發(fā)射峰，而且紅移的吸收峰以及增強(qiáng)的熒光強(qiáng)度都具有生色團(tuán)J型聚集的特點，因此，該分子的剛棒部分是沿著纖維軸互相平行且錯開排列,從而形成強(qiáng)熒光的納米纖維.這個結(jié)果與基于共軛剛棒的納米纖維的強(qiáng)熒光猝滅現(xiàn)象不同,這為構(gòu)建無熒光猝滅的一維納米結(jié)構(gòu)提供了一種新的途徑.

加熱分子9的水溶液可使其從流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成各向異性凝膠，這種熱響應(yīng)溶液行為與熵驅(qū)動的低聚(乙二醇)鏈脫水有關(guān).其原因是熱響應(yīng)體系的脫水作用使得納米纖維表面的疏水能力增強(qiáng),從而導(dǎo)致相鄰納米纖維之間的疏水相互作用增強(qiáng)而形成凝膠.超分子納米纖維的形成是由于沿纖維軸方向排列的剛棒部分呈向列型次級結(jié)構(gòu)，可以利用這種分子的次級結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)構(gòu)建不同種類的超分子聚集體結(jié)構(gòu)[17].

圖6　橫向接枝的剛性兩親分子9

7螺旋線圈和線型剛棒之間的轉(zhuǎn)換

在自組裝領(lǐng)域中，眾多的大環(huán)分子通常會自組裝成空心柱狀膠束[18-19].Lee等[20]報道了剛性環(huán)狀分子的刺激響應(yīng)自組裝行為，并設(shè)計合成了基于橢圓大環(huán)的構(gòu)象可控的兩親性橢圓型分子10(如圖7所示).大環(huán)分子10的水溶液TEM圖像顯示,分子10自組裝成橫截面直徑約3nm的圓柱形纖維,隨后纖維高度彎曲形成橫截面的直徑約30nm、螺距為10nm的高度彎曲的螺旋線圈[20].大環(huán)分子10所得螺旋聚集體的CD光譜顯示出強(qiáng)的科頓效應(yīng),這表明分子10在室溫下，自組裝成了手性的螺旋聚集體.當(dāng)此體系的溫度增加至50℃(LCST)時，冷凍TEM圖顯示其聚集體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧s3nm直徑的直線棒狀結(jié)構(gòu)，這表明螺旋線圈自發(fā)地展開并形成了直線棒狀結(jié)構(gòu).螺旋線圈和直線棒狀結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變是由于在室溫下PEO鏈親水的原因.分子模擬實驗證實橢圓形大環(huán)分子采取船式構(gòu)象，這種構(gòu)象使非平面大環(huán)之間以輕微滑動交錯的取向堆積,進(jìn)而形成高度彎曲的螺旋線圈.當(dāng)溫度高于LCST時,疏水的低聚(乙二醇)側(cè)鏈驅(qū)使船式構(gòu)象的環(huán)狀分子轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鏄?gòu)象，使體系的剛棒部分平行堆積，進(jìn)而形成直線棒狀纖維.這種螺旋結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)特性與一般螺旋纖維的形貌變化明顯不同.

圖7　兩親性橢圓型分子10

8結(jié)論

在水溶液中，帶有刺激響應(yīng)功能的基于PEG鏈的兩親性分子可自組裝成不同的熱響應(yīng)動態(tài)納米聚集體結(jié)構(gòu)，并伴隨聚集體的光、電、磁性質(zhì)變化，這種獨特的行為主要歸因于親疏水作用和環(huán)氧乙烷鏈的LCST作用.通過設(shè)計、合成具有新穎剛棒構(gòu)筑單元的基于PEG鏈的兩親性剛?cè)崆抖畏肿?，可制備出對光、客體分子及溫度敏感的刺激響應(yīng)納米材料，這種納米材料將在納米器件和納米生物材料的制備及應(yīng)用等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)：

[1]Lim Y,Moon K S,Lee M. Recent advances in functional supramolecular nanostructures assembled from bioactive building blocks[J]. Chem Soc Rev,2009,38:925-934.

[2]Reynhout I C,Cornelissen J J L M,Nolte R J M. Synthesis of polymer-biohybrids: from small to giant surfactants[J]. Acc Chem Res,2009,42:681-692.

[3]Yagai S,Kitamura A. Recent advances in photoresponsive supramolecular selfassemblies[J]. Chem Soc Rev,2008,37:1520-1529.

[4]Ajayaghosh A,Praveen V K. π-Organogels of self-assembledp-phenylene-vinylenes: soft materials with distinct size,shape,and functions[J]. Acc Chem Res,2007,40:644-656.

[5]Palmer L C,Stupp S I. Molecular self-assembly into one-dimensional nanostructures[J]. Acc Chem Res,2008,41:1674-1684.

[6]Lee E,Jeong Y H,Kim J K,et al. Controlled self-assembly of asymmetric dumbbell-shaped rod amphiphiles: transition from toroids to planar Nets[J]. Macromolecules,2007,40:8355-8360.

[7]Lee E，Kim J K，Lee M. Interconversion of planar networks and vesicles triggered by temperature[J]. Macromol Rapid Commun,2010,31:975-979.

[8]Kim J K,Lee E，Lim Y B，et al. Supramolecular capsules with gated pores from an amphiphilic rod assembly[J]. Angew Chem Int Ed，2008,47:4662-4666.

[9]Huang Z，Kang S K,Banno M,et al. Pulsating tubules from noncovalent macrocycles[J]. Science,2012,337:1521-1526.

[10]Moon K S,Kim H J,Lee E,et al. Self-assembly of T-shaped aromatic amphiphiles into stimulus-responsive nanofibers[J]. Angew Chem Int Ed,2007,46:6807-6810.

[11]Bae J,Choi J H,Yoo Y S,et al. Helical nanofibers from aqueous self-assembly of an oligo (p-phenylene)-based molecular dumbbell[J]. J Am Chem Soc,2005,127:9668-9669.

[12]Jonkheijm P,van der Schoot P,Schenning A P H J,et al. Probing the solvent assisted nucleation pathway in chemical self-assembly[J]. Science,2006,313:80-83.

[13]Yang W Y,Lee E,Lee M. Tubular organization with coiled ribbon from amphiphilic rigid-flexible macrocycle[J]. J Am Chem Soc,2006,128:3484-3485.

[14]Van der Schoot P,Michels M,Brunsveld L,et al. Helical transition and growth of supramolecular assemblies of chiral discotic molecules[J]. Langmuir,2000,16:10076-10083.

[15]Hong D J,Lee E,Jeong H,et al. Solid-state scrolls from hierarchical self-assembly of T-shaped rod-coil molecules[J]. Angew Chem Int Ed,2009,48:1664-1668.

[16]Lee E,Kim J K,Lee M. Reversible scrolling of two-dimensional sheets from the self-assembly of laterally grafted amphiphilic rods[J]. Angew Chem Int Ed,2009,48:3657-3660.

[17]Huang Z,Lee H,Lee E,et al. Responsive nematic gels from the self-assembly of aqueous nanofibres[J]. Nature Commun,2011,2:459.

[18]Zhang W,Moore J S. Shape-persistent macrocycles: structures and synthetic approaches from arylene and ethynylene building blocks[J]. Angew Chem Int Ed,2006,45:4416-4439.

[19]Chan J M W,Tischler J R,Kooi S E,et al. Synthesis of J-aggregating dibenz[a,j]anthracene-based macrocycles[J]. J Am Chem Soc，2009,131:5659-5666.

[20]Kim J K，Lee E，Kim M C，et al. Reversible transformation of helical coils and straight rods in cylindrical assembly of elliptical macrocycles[J]. J Am Chem Soc,2009,131:17768-17770.