岳小鵬， 徐永建， 蒙　玲

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021; 2.中國輕工集團(tuán) 上海海誠化工技術(shù)有限公司， 上?！?00032)

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纖維形態(tài)對PBS/CTMP纖維復(fù)合材料制備與性能的影響

岳小鵬1， 徐永建1， 蒙玲2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021; 2.中國輕工集團(tuán) 上海海誠化工技術(shù)有限公司， 上海200032)

摘要：以云杉化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)纖維及楊木CTMP纖維分別代表不同纖維形態(tài)的增強(qiáng)纖維(長纖維及短纖維)，通過熔融加工與聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制備了復(fù)合材料.對復(fù)合材料的力學(xué)性能、流變性能、動態(tài)力學(xué)性能及形貌學(xué)特征等進(jìn)行了研究，并與以木粉為增強(qiáng)纖維的復(fù)合材料進(jìn)行了對比.結(jié)果表明，CTMP纖維的纖維形態(tài)對復(fù)合材料的力學(xué)性能及流變性能均有顯著影響.長纖維易產(chǎn)生纖維間相互糾纏的現(xiàn)象，導(dǎo)致其在基體中分布不勻，取向較為雜亂，故以其制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能較差.與以木粉制備的復(fù)合材料相比，以短纖維制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能更好，在相同的添加量下，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度下降的幅度最小，彎曲強(qiáng)度提高的幅度最大;與木粉相比，CTMP纖維對復(fù)合材料體系的流變性影響更大，長纖維更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了熔體剪切粘度的大幅提高.而短纖維對復(fù)合材料流變性能的影響相對較小.

關(guān)鍵詞：聚丁二酸丁二醇酯； CTMP纖維； 復(fù)合材料； 力學(xué)性能； 流變性能

0引言

天然纖維/聚合物復(fù)合材料(FPC)綜合了天然纖維和熱塑性塑料的優(yōu)良性能及成本優(yōu)勢，成為了新興材料的代表之一[1].與木材相比，其具有使用壽命更長、吸水性更低、尺寸穩(wěn)定性更好和生物侵蝕性較小的優(yōu)點(diǎn).近年來，由于生物降解性能方面的要求，以脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[2,3]、聚乳酸(PLA)[4，5]和聚己內(nèi)酯(PCL)[6]等作為基體樹脂來制備復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn).與由通用樹脂制備的復(fù)合材料相比，脂肪族聚酯基復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的環(huán)保性能.

化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)纖維是將纖維原料化學(xué)預(yù)處理后，經(jīng)過機(jī)械作用分離得到的纖維漿料，具有得率高，污染小的優(yōu)點(diǎn).與化學(xué)漿纖維不同，CTMP纖維表面性質(zhì)更為疏水，從而降低了其在基體中的團(tuán)聚作用，故在聚合物基復(fù)合材料的制備方面表現(xiàn)出了一定的潛力.

目前，以CTMP纖維與聚合物基體制備復(fù)合材料的研究已有部分相關(guān)報道.Ren等[7]分別以TMP纖維和化學(xué)漿纖維與聚丙烯(PP)共混制備了復(fù)合材料.發(fā)現(xiàn)在用量為60%時，以TMP纖維制備的復(fù)合材料的彈性模量明顯上升，而以化學(xué)漿纖維制備的復(fù)合材料則表現(xiàn)出一定程度的下降.

陳禮輝等[8]以馬尾松TMP纖維和聚丙烯(PP)等為原料，制備了復(fù)合材料，并就原料的配比進(jìn)行了研究.

Migneault等[9]以三種不同長徑比的CTMP纖維與高密度聚乙烯(HDPE)擠出共混，結(jié)果證明，以長徑比更高的CTMP纖維制備的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量更高.

Hedenberc等[10]以馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物(MAH-SEBS)為增容劑，將CTMP纖維與聚苯乙烯與低密度聚乙烯(70：30)制備了復(fù)合材料.在CTMP纖維用量為30%時，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了77.5%，而沖擊強(qiáng)度僅略有下降.

Cai等[11]以表面接枝聚苯乙烯的CTMP纖維與聚苯乙烯(PS)制備了復(fù)合材料.結(jié)果表明，CTMP纖維在PS基體中明顯起到了增強(qiáng)作用，且以經(jīng)接枝經(jīng)處理后的CTMP纖維制備所得復(fù)合材料的力學(xué)性能，均較未處理前有了較大地提升.

本研究選用云杉CTMP纖維和楊木CTMP纖維為增強(qiáng)纖維，分別代表材種不同的木纖維(長纖維和短纖維)，通過熔融加工制備了PBS/CTMP纖維復(fù)合材料.對復(fù)合材料的力學(xué)性能、流變性能及形貌學(xué)特征等進(jìn)行了研究，并與以木粉為增強(qiáng)纖維的復(fù)合材料做了對比.其目的在于比較纖維形態(tài)對復(fù)合材料使用及加工性能的影響，從而為CTMP纖維這一來源廣泛、價格便宜的纖維原料,在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

(1)材料：PBS，商品號ECONORM1201，購于山東淄博匯盈新材料公司；木纖維，楊木粉，過標(biāo)準(zhǔn)篩80～100目，由河北金葉木纖維廠提供；云杉CTMP纖維(長纖)、楊木CTMP纖維(短纖)，由廣東冠豪高新技術(shù)有限公司提供(采用KajaaniFS-300型纖維質(zhì)量分析儀,分析其纖維形態(tài)特性參數(shù)：長纖，重均纖維長度1.87 mm，長徑比59；短纖，重均纖維長度0.86 mm，長徑比66).

(2)儀器：ZQS4型纖維解離器，陜西科技大學(xué)造紙機(jī)械廠；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄取器，陜西科技大學(xué)造紙機(jī)械廠; Instron 5565型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；INSTRON POE 2000型沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；Brabender扭矩流變儀，德國Brabender公司；QBL-350平板硫化機(jī)，無錫市第一橡塑機(jī)械設(shè)備廠；RHEOLOGIC5000型高壓毛細(xì)管流變儀，意大利Ceast公司；Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀，美國Ta公司；JSM-6390型掃描電鏡，日本Jeol公司.

1.2纖維處理及復(fù)合材料的制備

在實(shí)驗(yàn)室抄片器上將CTMP纖維制備成定量約為600 g/m2的漿板，干燥后在實(shí)驗(yàn)室料理機(jī)上打散成蓬松狀的纖維，120 ℃下預(yù)干燥6 h后備用.木粉直接在120 ℃下預(yù)干燥6 h備用.

按比例稱取木粉或CTMP纖維及PBS，將物料于130 ℃的密煉機(jī)上密煉10 min出片，以15 MPa的壓力在150 ℃的平板硫化機(jī)上熱壓5 min.冷壓至室溫出模，得到厚度約2 mm和4 mm的片材，切割成拉伸樣條和沖擊樣條.

1.3復(fù)合材料性能表征

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度依據(jù)GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的測定》測定；復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T1043-2008《塑料簡支梁沖擊性能的測定》測定；復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度依據(jù)GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》測定.

復(fù)合材料的流變性能在意大利Ceast公司生產(chǎn)的RHEOLOGIC5000型高壓毛細(xì)管流變儀上進(jìn)行測試，其口模長徑比為30∶1.

PBS及復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)分析(DMA)在美國Ta公司Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀上進(jìn)行.采用單懸臂模式，溫度-70 ℃～50 ℃，頻率1 Hz，升溫速率為3 ℃/min.

將裁取的樣品窄條在液氮中冷凍約10 min后淬斷，噴金后，在日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM-6390型掃描電鏡上進(jìn)行形貌學(xué)觀察，加速電壓為15.0 kV.

2結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

本研究的目的在于研究纖維特性對復(fù)合材料性能的影響.因此,在制備復(fù)合材料時沒有加入偶聯(lián)劑.實(shí)驗(yàn)首先研究了增強(qiáng)纖維的用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響.圖1～3分別為增強(qiáng)纖維用量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等的影響.

由圖1～3可見，無論是哪種木纖維的加入，都使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度下降，而彎曲強(qiáng)度增大.且當(dāng)增強(qiáng)纖維為CTMP短纖時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度下降幅度最小，彎曲強(qiáng)度提升幅度最大;以CTMP長纖制備的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的下降幅度最大，彎曲強(qiáng)度提升幅度最小;而以木粉制備的復(fù)合材料，各項(xiàng)力學(xué)性能介于兩者之間.

這可能是由于CTMP長纖纖維長度較長，在制備過程中容易出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象，且加工過程中纖維在基體中的取向較難控制，不易分散均勻，因此力學(xué)性能較低.而CTMP短纖的纖維長度較小，纖維間不易產(chǎn)生纏結(jié)，在基體中取向較易控制，也能均勻分散.下文中各種纖維的SEM圖也能說明這一點(diǎn).該拉伸強(qiáng)度的研究結(jié)果與Migneault等[9]的研究不一致，這可能是由于擠出成型的加工方式有利于纖維在基體中的一致取向.

以CTMP長纖制備的復(fù)合材料,與以木粉制備的材料相比，當(dāng)增強(qiáng)纖維含量較低時(≤15%)，以CTMP長纖制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度較高;當(dāng)增強(qiáng)纖維含量較高時(≥15%)，以木粉制備的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度較高.這可能是當(dāng)CTMP長纖含量在復(fù)合材料中比例較高時，纖維更易發(fā)生糾纏的原因所致.

圖1　木纖維用量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖2　木纖維用量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

圖3　木纖維用量對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

2.2流變性能

復(fù)合材料的流變性能對其實(shí)際加工性能有著重要影響.毛細(xì)管流變儀的簡單剪切流場可以模擬出真實(shí)的擠出加工過程.為了對幾種不同增強(qiáng)纖維的加工適性進(jìn)行比較，本文采用高壓毛細(xì)管流變儀，對幾種不同增強(qiáng)纖維制備的復(fù)合材料進(jìn)行了流變性能的表征.

圖4為純PBS及復(fù)合材料的高壓毛細(xì)管流變曲線.其中，復(fù)合材料體系中木纖維的添加量均為30 wt%.由圖4可知，PBS及PBS/木纖維復(fù)合材料屬于非牛頓流體.在相同溫度下，其剪切粘度隨剪切速率的提高呈下降趨勢，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流變特征.當(dāng)剪切速率較低時，剪切粘度對剪切速率的依賴性很高；當(dāng)剪切速率>500 s-1時，其剪切粘度隨剪切速率增加變化不明顯，體系表現(xiàn)為類牛頓流體行為.

圖4　PBS及復(fù)合材料的高壓毛細(xì)管流變曲線

幾種木纖維在復(fù)合材料體系中的加入，都增大了材料的流動阻力，導(dǎo)致體系的熔體粘度上升，這是因?yàn)闊o論是CTMP纖維還是木粉，均為剛性的增強(qiáng)纖維，從而增大了體系的剛性.同時，由圖4可知，添加不同類型的木纖維，對復(fù)合材料流變特性的影響明顯不同.其中，添加楊木粉對復(fù)合材料體系的流變特性影響最??；CTMP短纖維亦使復(fù)合材料體系的粘度升高，但僅略高于添加木粉的體系；而CTMP長纖維的添加對體系流變特性的影響最大，大幅提高了復(fù)合材料體系的粘度.

這可能是由于在高溫下，聚合物熔體分子鏈間主要以幾何纏結(jié)形式存在，使聚合物熔體分子鏈間具有可變的類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12].而云杉CTMP纖維長度較大，加工時在基體中不易分散均勻，更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了熔體剪切粘度的大幅提高.因此，結(jié)合力學(xué)性能和加工性能的研究結(jié)果，以CTMP短纖維制備復(fù)合材料更為有利.

2.3動態(tài)力學(xué)分析

圖5為PBS及復(fù)合材料的DMA曲線.由圖5可知，在添加木纖維之后，復(fù)合材料的儲能模量較純PBS均有所增加，這說明木纖維在PBS基體中起到了增強(qiáng)作用，提高了復(fù)合材料的剛性.其中，短纖維對復(fù)合材料儲能模量提升的貢獻(xiàn)最大，這與力學(xué)性能的研究結(jié)果一致.

圖5　PBS及復(fù)合材料的DMA曲線

損耗因子(tanδ)反映了材料分子鏈段運(yùn)動的強(qiáng)度，通常將tanδ峰值對應(yīng)的溫度定義為玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg).由圖5可見，當(dāng)木纖維被加入到復(fù)合材料中后，復(fù)合材料的Tg均出現(xiàn)一定程度地上升，添加了木粉、短纖維及長纖維的復(fù)合材料的Tg，由-17.1 ℃分別增長到-10.3 ℃、-11.7 ℃和-11.2 ℃.這說明木纖維的添加，對PBS分子鏈段在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域的運(yùn)動起到了一定的禁錮作用.

Saini等[13]和Rimdusit等[14]在研究中都發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象.他們認(rèn)為是木纖維與基體樹脂間的偶極相互作用力導(dǎo)致了Tg的升高.從Tg升高的幅度來看，木粉對基體樹脂的禁錮作用最強(qiáng)，但以其制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能卻不如短纖維，這應(yīng)該歸因于兩者纖維形態(tài)的不同.

2.4形貌學(xué)分析

圖6為不同木纖維及以其制備的復(fù)合材料的SEM照片.其中，圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)分別為云杉CTMP纖維、楊木CTMP纖維和木粉等的SEM照片.從纖維形態(tài)的角度來看，兩種CTMP纖維都呈現(xiàn)出較大的長徑比，同時云杉CTMP纖維的長度及寬度都明顯高于楊木CTMP纖維，也正是由于具有較長的纖維長度，云杉CTMP纖維也表現(xiàn)出了明顯的纖維間的相互糾纏及取向不均現(xiàn)象;木粉的形態(tài)與CTMP纖維明顯不同，由大小不等的碎片狀和束狀顆粒組成，尤其是顆粒較大的束狀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部纖維之間較弱的相互作用導(dǎo)致了其本身的強(qiáng)度較低，這可能對以其制備的復(fù)合材料的性能帶來了一定程度的制約.

圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)分別為以云杉CTMP纖維、楊木CTMP纖維和木粉制備的復(fù)合材料等的SEM照片，增強(qiáng)纖維的用量均為30%.由圖6(d)～(e)可見，云杉CTMP纖維在基體樹脂中的取向較為雜亂，縱橫向分布不一，且基體中有部分因纖維糾纏而脫出的凹洞；楊木CTMP纖維在PBS基體中的取向較云杉CTMP纖維均一，且從界面上來看，在基體樹脂中包埋較好，表現(xiàn)出一定程度的界面粘合力；以木粉制備的復(fù)合材料的斷面中，沒有纖維狀的木纖維存在，斷面上有尺寸不一的木粉從基體中脫離留下的痕跡，部分區(qū)域有較大孔洞的存在，這可能是由于尺寸較大的木粉纖維束在材料淬斷時被脫拔出PBS基體所致.

由SEM照片結(jié)合力學(xué)性能分析的結(jié)果進(jìn)行分析，PBS/CTMP長纖復(fù)合材料的力學(xué)性能較弱，主要原因可能是因?yàn)槔w維長度較大導(dǎo)致的纖維間相互糾纏，及其在基體中取向不均;而PBS/CTMP短纖復(fù)合材料具有較優(yōu)的力學(xué)性能，應(yīng)該是源于其在基體中較規(guī)整的纖維取向.

(a)云杉CTMP纖維　　　　　(b)楊木CTMP纖維　　　　　(c)60～80目楊木粉

(d)PBS/CTMP長纖復(fù)合材料　(e)PBS/CTMP短纖復(fù)合材料　(f)PBS/楊木粉復(fù)合材料　圖6　木纖維及復(fù)合材料的SEM照片

3結(jié)論

(1)增強(qiáng)纖維的纖維形態(tài)對復(fù)合材料的性能具有顯著影響.CTMP長纖維易產(chǎn)生纖維間相互糾纏的現(xiàn)象，導(dǎo)致其在基體中分布不勻，取向較為雜亂，故以其制備的復(fù)合材料，力學(xué)性能較差;而以短纖維制備的復(fù)合材料，力學(xué)性能最優(yōu).

與以木粉制備的復(fù)合材料相比，以短纖維制備的復(fù)合材料力學(xué)性能更好，在基體中明顯起到了增強(qiáng)作用，在相同的添加量下，其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度下降的幅度最小，彎曲強(qiáng)度提高的幅度最大.

(2)增強(qiáng)纖維的纖維形態(tài)對復(fù)合材料的加工流變性能亦有顯著影響.與木粉相比，CTMP纖維對復(fù)合材料體系的流變性能影響更大，長纖維更易與基體分子鏈形成分子鏈相互糾纏的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了熔體剪切粘度的大幅提高.而短纖維對復(fù)合材料流變性能的影響相對較小.

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Influence of fiber morphology characteristics on the

preparation and properties of PBS/CTMP fiber composites

YUE Xiao-peng1， XU Yong-jian1， MENG Ling2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shanghai Haisum Chemical Technology Co.,Ltd., Sinolight Corporation, Shanghai 200032, China)

Abstract:Spruce chemithermomechnical pulp (CTMP) fiber and aspen CTMP fiber were used as reinforced fiber to prepare PBS/CTMP fiber composites.The mechanical performance,rheological properties,dynamic mechanical properties and morphology characteristics of composites were investigated.Furthermore,the composites prepare with wood flour was used as control specimens to compare the difference in properties of composites.The results showed that the mechanical properties and rheological properties of composites were influenced by the fiber morphology.The fiber morphology characteristics resulted in the reunion and uneven distribution phenomenon of long fiber in matrix.Thus,the composites prepared from long fiber exhibit poor mechanical performance.The composites prepared by short fiber exhibit better mechanical performance in comparison with that of wood flour.Under the same fiber loading,the composites prepared by short fiber show the lowest decrease in tensile strength and impact strength,and the highest increase in bending strength in comparison with pure PBS.Compare to wood flour,the influence of CTMP fibers on the rheological properties of composite system are more significant.The addition of long fiber results in the large increase in the melt shear viscosity of composite system.On the contrary,the influences of short fiber on rheological properties of composite system are relatively low.

Key words:PBS; CTMP fiber; composite; mechanical performance; rheological property

中圖分類號：TQ327.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-5811(2015)02-0013-06

作者簡介:岳小鵬(1982-)，男，山東青島人，講師，博士，研究方向:生物質(zhì)復(fù)合材料

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計劃項(xiàng)目(14JK1102); 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ11-23)

收稿日期:*2014-11-16