蒲永平， 王亞茹， 郭一松， 鄭晗煜， 靳　乾， 姚謀騰， 吳思辰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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Bi2O3和Al2O3共摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷介電弛豫性能的影響

蒲永平， 王亞茹， 郭一松， 鄭晗煜， 靳乾， 姚謀騰， 吳思辰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用固相法制備了Bi2O3和Al2O3共摻雜的BaTiO3(BT)陶瓷.通過(guò)介電溫度特性、電滯回線測(cè)試手段研究了BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)陶瓷的介電弛豫性能.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著x的增大，陶瓷介電常數(shù)逐漸降低.根據(jù)居里外斯定律得到Tm, Trelax和Tdif(1 kHz)值，證明了BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3的弛豫行為.Tm、 Tc、 Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdif和ΔTrelax值得到x=3.00陶瓷樣品的弛豫現(xiàn)象最明顯，根據(jù)Vogel-Fulcher方程，BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷物理特征參數(shù)Ea為 0.067 8 eV，Tf為382.28 K，f0為1.76×1018Hz，并且實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與Vogel-Fulcher擬合曲線相符，陶瓷樣品出現(xiàn)頻率色散的過(guò)程符合玻璃態(tài)模型，類似于自旋玻璃體弛豫行為.

關(guān)鍵詞：介電性能； 相變擴(kuò)散； 弛豫鐵電體

0引言

自從1954年Smolensky[1]首次發(fā)現(xiàn)弛豫鐵電體，其優(yōu)良的電容和制動(dòng)特性就引起人們的廣泛關(guān)注.大多數(shù)弛豫鐵電體都屬于復(fù)雜鉛基鈣鈦礦氧化物，例如典型的弛豫鐵電體Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)[2], 掀起了弛豫鐵電體研究的新浪潮[3].

首次發(fā)現(xiàn)的BaTiO3基弛豫鐵電體是BaTiO3-BaSnO3系統(tǒng)[4].利用BaTiO3的不等價(jià)取代和等價(jià)取代都可以獲得弛豫鐵電體.對(duì)于等價(jià)取代，主要通過(guò)A-位或者B-位以及A-位和B-位協(xié)同摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)弛豫行為.而不等價(jià)取代產(chǎn)生的弛豫現(xiàn)象主要通過(guò)B-位取代實(shí)現(xiàn)，如BaTiO3-BaSnO3或BaTiO3-BaZrO3[5,6].以不同A位或B位以及A位和B位的復(fù)合能夠得到許多復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體和化合物，這類化合物自然成為許多學(xué)者競(jìng)相研究的對(duì)象[7].

區(qū)別于單獨(dú)的弛豫現(xiàn)象和鐵電現(xiàn)象，獨(dú)特的弛豫特性將傳統(tǒng)意義認(rèn)為兩者互無(wú)聯(lián)系的說(shuō)法打破，將兩者完美結(jié)合在一起被人們稱為弛豫型鐵電體.與普通鐵電體相比，弛豫鐵電體[8,9]介電性能方面最主要的兩個(gè)特征為彌散相變和頻率色散.

目前，已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)BaTiO3基無(wú)鉛弛豫鐵電陶瓷材料進(jìn)行了廣泛的研究.弛豫鐵電體不僅具有較高的介電性能，相對(duì)較低的燒成溫度，還具有由“彌散相變”引起的較低的容溫變化率.因此不論是制備工藝方面還是成本低廉方面，都被認(rèn)為是替代多層陶瓷電容器的不二之選.

Bahri等[10]發(fā)現(xiàn)摻雜Bi3+取代Ba2+能夠增強(qiáng)弛豫行為,同樣有人認(rèn)為[11]，與Ba離子半徑相差較大的Bi離子取代以及非等價(jià)的Al離子取代Ti位能夠使得鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ヨF電體.Lee et al[12]發(fā)現(xiàn)在BT的B位摻雜Al3+可以減小Tm.在BT的A位摻雜Bi3+會(huì)造成離子半徑的不匹配，B位摻雜的Al3+會(huì)造成價(jià)態(tài)漲落和局部異質(zhì)性.為了在低溫時(shí)得到弛豫行為，我們選擇在BT的A位摻雜Bi3+，同時(shí)在B位摻雜Al3+.本文通過(guò)對(duì)BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷介電性能分析，數(shù)據(jù)證明其存在弛豫現(xiàn)象，在實(shí)際應(yīng)用中可替代無(wú)鉛鐵電體.

1實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相法，以Al2O3、Bi2O3、TiO2、BaCO3(≥99.9%，AR)為起始原料，先用BaCO3和TiO2為原料按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱量，加入乙醇于尼龍球磨罐中球磨6 h，出料后烘干，于1 150 ℃下預(yù)燒2 h，得到BT粉體.按照 BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)組成，加入乙醇于尼龍球磨罐，在行星球磨機(jī)中球磨6 h，烘干.將粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 wt%PVA 過(guò)篩造粒，在100 MPa下壓成φ13 mm×1.7 mm的圓片.將樣品分別在1 230、1 250、1 270、1 290 ℃燒結(jié)制得陶瓷試樣.

用阿基密度原理測(cè)試樣品密度，之后在樣品表面涂覆銀電極后進(jìn)行介電性能測(cè)試，采用LCR(Agilent E4980A)測(cè)定介溫特性，采用鐵電分析儀(TF Analyer 2000,aixACCT,Aachen,Germany)對(duì)樣品進(jìn)行電滯回線測(cè)試.

2結(jié)果與討論

圖1為不同Al2O3摻雜濃度陶瓷在1 230 ℃～1 290 ℃燒結(jié)溫度范圍的密度.陶瓷樣品在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致陶瓷內(nèi)部氣孔較多，進(jìn)而影響致密度[13]，燒結(jié)溫度高時(shí)，Bi3+會(huì)揮發(fā)，使樣品密度降低，所有陶瓷樣品在1 270 ℃燒結(jié)溫度下致密度最大.

圖1　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的密度曲線

圖2為BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化曲線.陶瓷樣品的介電常數(shù)隨x的增大而減小，在共摻Bi2O3和Al2O3的BaTiO3基陶瓷中，Bi3+作為施主取代Ba2+位，同時(shí)Al3+作為受主取代Ti4+位，介電常數(shù)隨溫度變化曲線相變峰值降低，呈現(xiàn)出居里峰寬化現(xiàn)象，即相變擴(kuò)散.表1列出了BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷的ΔT.可以看出，當(dāng)0.00

圖2　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線

TmTcTcwΔTmεmγΔTdifΔTrelaxx=0.00120.54119.99141.5720.022950.891.252.002.54x=0.25122.58119.57141.9319.352638.261.221.722.07x=0.75121.97119.81140.6018.631861.931.151.012.06x=1.00123.87119.97141.5218.641705.211.150.652.05x=2.00124.20119.57143.2419.031506.421.290.684.27x=3.00124.56119.66150.2925.721226.971.342.104.56

對(duì)于BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3而言，不同頻率下介電常數(shù)隨溫度變化曲線在相變峰附近顯示出強(qiáng)烈的頻率色散.隨測(cè)試頻率增大，介電常數(shù)最大值對(duì)應(yīng)溫度(Tm)向高溫方向移動(dòng).這種現(xiàn)象表明BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷樣品具有類似于Pb基弛豫體的弛豫行為.類似于Pb2+[14]，Bi3+的6s2軌道孤電子對(duì)具有強(qiáng)大的立體化學(xué)活性，導(dǎo)致在其位于A位的偏心位置.結(jié)合Bi離子孤電子對(duì)大的立體化學(xué)活性、與Ba2+大的離子半徑差異以及沿<111>晶面方向大的偏移，導(dǎo)致了Bi離子取代時(shí)極化簇的形成.這些極化簇的弛豫行為最終導(dǎo)致了系統(tǒng)的介電常數(shù)頻率色散和相變擴(kuò)散.眾所周知，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，典型鐵電體的介電常數(shù)遵循居里-外斯定律.

從圖3的插圖中可以看出，BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷樣品的介電常數(shù)的變化在溫度高于Tm時(shí)才遵循居里-外斯定律.為了描述介電常數(shù)變化偏離居里-外斯定律的程度，引出常數(shù)ΔTm，定義為ΔTm=Tcw-Tm.其中，Tcw代表介電常數(shù)變化開(kāi)始遵循居里-外斯定律所對(duì)應(yīng)的溫度，Tm為介電常數(shù)最大值對(duì)應(yīng)的溫度，將得到的參數(shù)列于表1中.

(a)x=0.00

(b)x=0.25

(c)x=0.75

(d)x=1.00

(e)x=2.00

(f)x=3.00圖3　不同頻率下BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度變化曲線，插圖為1 kHz下BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的逆介電常數(shù)隨溫度變化曲線

鐵電-順電相變擴(kuò)散參數(shù)已經(jīng)偏離了具體的居里-外斯定律，但是依然遵循普遍居里-外斯關(guān)系式[15]：

(1)

式中：εm—介電常數(shù)最大值，ε—介電常數(shù)，Tm—相變溫度，C—居里-外斯常數(shù)，γ—彌散指數(shù).

圖4為1 kHz下BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3陶瓷樣品的ln(1/ε-1/εm) ～ln(T-Tm)曲線.通過(guò)與公式(1)進(jìn)行擬合，得到的直線斜率即為γ.γ=1是典型的正常鐵電體，γ=2是理想的弛豫鐵電體.經(jīng)過(guò)計(jì)算得到1 kHz下，陶瓷樣品的γ值列于表1中，說(shuō)明該樣品在x=3.00呈現(xiàn)出高的無(wú)序狀態(tài).正是由于這種無(wú)序狀態(tài)使得陶瓷樣品表現(xiàn)出相變擴(kuò)散和與居里-外斯定律的偏離.為此，我們對(duì)x=3.00陶瓷樣品進(jìn)行Vogel-Fulcher方程的擬合.

圖4　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的ln(1/ε-1/εm)～ln(T-Tm)曲線

圖5是x=3.00陶瓷樣品1 000/Tm～lnf曲線與公式(2)擬合曲線，將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與Vogel-Fulcher方程：

(2)

式中：f0—指前因子，Ea—激活能，kB—波爾茲曼常數(shù)，Tf—凍結(jié)溫度.

圖5　BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷的lnf～Tm曲線

進(jìn)行擬合，通過(guò)計(jì)算得到BBTC陶瓷的Ea為 0.067 8 eV，Tf為382.28 K，f0為1.76×1 018 Hz.從圖4中也可以看出實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與Vogel-Fulcher擬合曲線基本相符，x=3.00陶瓷樣品出現(xiàn)頻率色散的過(guò)程符合玻璃態(tài)模型.

另一表征材料相變擴(kuò)散程度的參數(shù)ΔTdif定義為T(mén)dif1kHz=T0.9εm1kHz-Tεm1kHz.另外，引出在1 kHz～1 000 kHz下描述頻率色散程度的參數(shù)，定義為T(mén)relax=Tm1000kHz-Tm1kHz.按照定義將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到ΔTdif和ΔTrelax[16]分別為2.103 1 ℃和4.568 0 ℃.簡(jiǎn)而言之，以上參數(shù)(ΔTm,γ,ΔTrelax和ΔTdif)均表明x=3.00陶瓷樣品具有弛豫鐵電體必須滿足的兩個(gè)條件即相變擴(kuò)散和頻率色散.

圖6為室溫下陶瓷樣品的電滯回線.隨著x值的增大，陶瓷樣品開(kāi)始具有細(xì)瘦的電滯回線，尤其是x=3.00時(shí)電滯回線.所有的陶瓷樣品都具有較小的剩余極化Pr(≤2.66 μC/cm2).在弛豫鐵電體中，雖然說(shuō)具有長(zhǎng)程偶極子的鐵電態(tài)可以被電場(chǎng)極化，但是在外電場(chǎng)釋放后，它卻很難維持.結(jié)果，所有樣品最終都具有較低的剩余極化強(qiáng)度.隨著x增大，飽和極化強(qiáng)度逐漸降低.

圖6　BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3陶瓷的電滯回線

3結(jié)論

通過(guò)固相法制備的BT+0.5 mol%Bi2O3+xmol%Al2O3(x=0.00、0.25、0.75、1.00、2.00、3.00) 陶瓷在1 270 ℃燒結(jié)溫度下致密度最大.隨著x增大，介電常數(shù)逐漸降低，在居里峰位置介電損耗降低.通過(guò)居里-外斯定律以及類居里-外斯定律計(jì)算出的Tm、 Tc、 Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdif和ΔTrelax得到：此陶瓷是弛豫型鐵電體，BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3陶瓷呈現(xiàn)出高的無(wú)序狀態(tài)，正是由于這種無(wú)序狀態(tài)使得陶瓷樣品表現(xiàn)出相變擴(kuò)散和與居里-外斯定律的偏離，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)與Vogel-Fulcher方程擬合，基本符合，陶瓷樣品出現(xiàn)頻率色散的過(guò)程符合玻璃態(tài)模型.

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Effect of co-doping of Bi2O3and Al2O3on the

dielectric relaxation properties of BaTiO3ceramics

PU Yong-ping, WANG Ya-ru, GUO Yi-song, ZHENG Han-yu, JIN Qian,

YAO Mou-teng, WU Si-chen

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi＇an 710021, China)

Abstract:The co-doping of Bi2O3and Al2O3into BaTiO3ceramics have been prepared through solid state reaction route.The dielectric relaxation properties of BT+0.5 mol%Bi2O3+x mol%Al2O3(x=0.00,0.25,0.75,1.00,2.00,3.00)ceramics have been researched by using the testing means of dielectric temperature characteristics and ferroelectric hysteresis loop.The results showed that the dielectric constant of ceramic decreases with the increasing value of x.The relaxation behavior of the ceramics can be proved by the values of Tm, Trelaxand Tdifaccording to the Curie Weiss law.The value of Tm、Tc、Tcw、ΔTm、εm、γ、ΔTdifand ΔTrelaxproved that relaxation behavior was the most obvious when x=3.00.The dielectric relaxation of BT+0.5 mol%Bi2O3+3 mol%Al2O3follows the Vogel-Fulcher relationship with Ea=0.067 8 eV,Tf=382.28 K, and f0=1.76×1018Hz,furthermore,the diffuse frequency transition of ceramic is in accordance with spin-glass-like characteristics,which proves the relaxation behavior of ceramic is similar to spin-glass.

Key words:dielectric properties； diffuse phase transition； relaxor ferroelectric

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0051-05

作者簡(jiǎn)介:蒲永平(1971-)，男，山西新絳人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：介電鐵電材料

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372144)； 教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-11-1042)； 陜西省科技廳重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2014KCT-06)； 陜西省科技廳國(guó)際合作計(jì)劃項(xiàng)目(2012KW-06); 國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410708001)

收稿日期:*2015-01-15