余妙琴　季倩祎

摘要：文章分析研究了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測定紡織品中偶氮染料4-氨基偶氮苯的不確定度來源，并評定了各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。結(jié)果表明，GC-MS測定紡織品中4-氨基偶氮苯含量的不確定度主要來源于儀器測定浸提液中4-氨基偶氮苯濃度的定量，而紡織品樣品的稱重、浸提液的定容過程所產(chǎn)生的不確定度可忽略不計(jì)。

關(guān)鍵詞：不確定度評定；4-氨基偶氮苯；紡織品；浸提液；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：O657 文章編號：1009-2374（2016）03-0067-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.03.034

1 概述

4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene，簡稱4-AAB）廣泛存在于紡織品偶氮染料中，這些染料經(jīng)人體皮膚吸收生成誘發(fā)癌變的有害芳香胺?！秶壹徔棶a(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（GB 18401-2010）于2011年8月1日起實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)首次將4-氨基偶氮苯列入可分解致癌芳香胺清單中。目前我國主要執(zhí)行《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》（GB/T 23344-2009），對于該標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行，本文主要討論定量測定紡織品中4-氨基偶氮苯的含量過程中不確定度的來源，并量化不確定度分量，找出影響結(jié)果的最大因素，為準(zhǔn)確分析定量結(jié)果提供依據(jù)。

2 測量設(shè)備及試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀，配置5975C質(zhì)譜檢測器（Agilent Technologies，USA）、SDC-6節(jié)能型數(shù)顯恒溫槽（寧波新芝科技有限公司）、4-氨基偶氮苯（標(biāo)準(zhǔn)品w%≥99.0%）。

3 色譜條件

氣相色譜條件：DB-5毛細(xì)管色譜柱（30.0m×0.25mm×0.25um）；進(jìn)樣口溫度250℃；GC與MS接口溫度280℃；分離柱升溫程序：起始溫度50℃，恒溫0.5min后以20℃/min的速率升溫至260℃，保溫0.5min；載氣為高純He（>99.999%）。質(zhì)譜條件：EI離子源溫度230℃，70eV；四極桿溫度150℃；m/z范圍50～500amu；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0uL。

4 被測量及其測量方法概述

4.1 測定原理

取代表性樣品，剪成5mm×5mm的碎片，混勻，稱取1.0g，精確至0.01g，置于反應(yīng)器中。加入9.0mL氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)器密閉，用力振搖，使所有試樣浸于液體中。加入1.0mL連二亞硫酸鈉溶液，密閉，振搖，置恒溫水浴中30min，取出后1min冷卻至室溫。準(zhǔn)確加入蒽-d10內(nèi)標(biāo)工作液10.0mL，加入7.0g氯化鈉，機(jī)械振蕩45min，上清液過0.45μm有機(jī)濾膜后供氣質(zhì)分析。

4.2 被測量的計(jì)算公式

樣品中4-氨基偶氮苯質(zhì)量濃度可如下式所示：

5 不確定度來源分析

從測定方法可見，紡織品樣品中4-氨基偶氮苯含量不確定度主要來自樣品稱量過程，樣品定容過程、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程和儀器分析過程中產(chǎn)生的不確定度。

6 不確定度評定

6.1 樣品稱量的不確定度

樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度主要來源于天平的校準(zhǔn)過程和天平稱量時(shí)的變動性。

天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。天平校準(zhǔn)的不確定度屬于B類不確定度，按檢定證書給出的在0～50g范圍內(nèi)，天平稱量的最大允差為±0.5mg，按照矩形分布其包含因子k=，由于稱量時(shí)有去皮和稱量兩次操作，分量應(yīng)分開計(jì)算，則天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度為：

6.2 樣品處理過程引入的不確定度

樣品處理過程中，由于緩沖溶液是反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)和體積上的微小差別對測量結(jié)果的影響可忽略不計(jì)，而反應(yīng)中還原劑是過量的，假定還原反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底，那么還原劑濃度、體積、水浴溫度及保溫時(shí)間的微小變化所產(chǎn)生的不確定度也可以忽略不計(jì)，實(shí)際上，還原劑是現(xiàn)配現(xiàn)用的，水浴溫度、恒溫時(shí)間不是一個(gè)精確值，而是一個(gè)控制范圍，這些因素在控制范圍內(nèi)變化是隨機(jī)的，因而對不確定度的影響也是隨機(jī)的。因此，還原裂解產(chǎn)生的不確定度即使存在，也應(yīng)包括在A類不確定中。

6.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

6.3.1 4-氨基偶氮苯標(biāo)液配置引入的不確定度。

第一，標(biāo)品4-氨基偶氮苯純度引入的不確定度。色譜純4-氨基偶氮苯純度為±99.0%，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

第二，標(biāo)準(zhǔn)品配置過程中體積引入的不確定度。準(zhǔn)確稱取0.0108g 4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)品，用含內(nèi)標(biāo)的叔丁基甲醚定容至10.0mL，得濃度為1080ppm的4-氨基偶氮苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液，將該儲備液配置成10.80ppm、6.48ppm、4.32ppm、2.16ppm濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度。4-氨基偶氮苯標(biāo)液配置的不確定度主要來自于移液管和容量瓶定容產(chǎn)生的不確定度，各自不確定度如表1：

在標(biāo)液配置過程中主要用到7次2.0mL移液管，2.0mL移液管體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

在標(biāo)液配置過程中主要用到5個(gè)10.0mL容量瓶，10.0mL容量瓶體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.3.2 進(jìn)樣體積引入的不確定度。本測試采用10?L的微量注射器進(jìn)樣1?L，微量注射器證書提供的準(zhǔn)確度為±1%，取均勻分布則由此溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度。采用6.48?g/mL、4.32?g/mL、2.16?g/mL、1.08?g/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)GC-MS進(jìn)行分析測定，對響應(yīng)值比例-濃度比例，利用最小二乘法繪得標(biāo)準(zhǔn)曲線如下，得方程Ai=bCi+a，其中b=0.235，a=-0.0318（r=0.9996）。則擬合工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對樣品進(jìn)行了4次測定，得表5數(shù)據(jù)。由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Ai=bCi+a求得樣品濃度C0=1.452?g/mL，則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為：

6.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度：

6.3.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)蒽-d10引入的不確定度。標(biāo)品蒽-d10的純度為98.5%，則其按均勻分布轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

經(jīng)試驗(yàn)得，在配置內(nèi)標(biāo)蒽-d10時(shí)，稱量所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.298mg；由100.0mL的容量瓶產(chǎn)生的不確定度為0.0682mL。因此，由于內(nèi)標(biāo)物質(zhì)產(chǎn)生的相對不確定度為：

6.4 儀器測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

本實(shí)驗(yàn)中對樣品重復(fù)測定7次，測定結(jié)果分別為14.69mg/kg、14.62mg/kg、14.48mg/kg、14.68mg/kg、14.18mg/kg、14.27mg/kg、14.74mg/kg，平均值為14.52mg/kg，重復(fù)性單次測定的不確定度為：

6.5 加標(biāo)回收引入的不確定度

對紡織樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，4-氨基偶氮苯的加標(biāo)回收率為92.5%、92.5%、88.9%，平均加標(biāo)回收率為

91.3%。因此樣品加標(biāo)回收率的不確定度按下式計(jì)算得出：

6.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)以上不確定度分量的數(shù)值，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

置信概率為95%時(shí)，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U（w）=2×0.78=1.56（mg/kg），故而紡織樣品中4-氨基偶氮苯含量的結(jié)果表示為（14.52±1.56）mg/kg。

7 結(jié)語

本文通過對紡織品中4-氨基偶氮苯含量的檢測，較全面地分析了樣品測試過程中不確定度的來源，并計(jì)算各不確定度的分量，從各不確定度分量值大小來看，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合所產(chǎn)生的不確定度較大，該分量主要是由于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的配置過程引起的，樣品的稱量、前處理過程對不確定度貢獻(xiàn)較小。

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（責(zé)任編輯：秦遜玉）