甘　鋒， 路振翔， 米　凱， 趙亞楠， 汪　青

(中原工學(xué)院，鄭州 450007)

羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽流變性研究

甘鋒， 路振翔， 米凱， 趙亞楠， 汪青

(中原工學(xué)院，鄭州 450007)

摘要：研究了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液穩(wěn)態(tài)流變性與動(dòng)態(tài)流變性。結(jié)果表明：羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽是切力變稀的假塑性流體，流動(dòng)性隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變差；羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽表現(xiàn)出階段性的黏溫敏感性，在高溫區(qū)黏度受溫度影響較??；隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交變振動(dòng)頻率的增加，羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液彈性模量逐漸高于黏性模量，高分子溶液會(huì)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：羊毛角蛋白；離子液體；流變性

羊毛角蛋白(WK，Wool Keratin)是一種重要的天然高分子材料，服用性能極佳，在傳統(tǒng)紡織行業(yè)中應(yīng)用廣泛。隨著人們對(duì)羊毛角蛋白認(rèn)識(shí)的不斷深入，角蛋白的生物親和性、親水吸濕性等功能被相繼開發(fā)，其應(yīng)用也延伸到化妝品添加劑、功能整理劑、動(dòng)物飼料等領(lǐng)域[1-3]。衍生化再生材料是羊毛角蛋白開發(fā)應(yīng)用的一個(gè)重要分支。劉讓同等用PVA與角蛋白共混，進(jìn)行了角蛋白衍生化纖維的制備[4]；張猛用纖維素與角蛋白共混，制備了角蛋白共混膜與共混纖維，并研究了共混紡絲液的流變性[5]。紡絲原液流變性與再生角蛋白關(guān)系密切，研究紡絲溶液流變性對(duì)再生纖維的制備有重要的指導(dǎo)意義。

高分子流變性按測(cè)試條件的不同可分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試與動(dòng)態(tài)測(cè)試。穩(wěn)態(tài)測(cè)試是在應(yīng)力或應(yīng)變作用下的剪切測(cè)試；而動(dòng)態(tài)測(cè)試是在周期應(yīng)力或應(yīng)變條件下進(jìn)行的測(cè)試，應(yīng)力、應(yīng)變相對(duì)較小，測(cè)試過程本身對(duì)高分子結(jié)構(gòu)影響很小。動(dòng)態(tài)測(cè)試反映的高分子黏彈信息在很大程度上反映了高分子本身的結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于羊毛角蛋白溶液，研究其穩(wěn)態(tài)流變性可認(rèn)識(shí)其流動(dòng)能力與外界因素的關(guān)系。而通過動(dòng)態(tài)流變性的研究可得到高分子黏彈信息，這些信息對(duì)于羊毛角蛋白衍生化條件的選擇極為關(guān)鍵。

本研究將穩(wěn)態(tài)與動(dòng)態(tài)研究相結(jié)合，綜合分析了羊毛角蛋白/1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽溶液的流變性，以期為角蛋白衍生化加工提供一定的參考。

1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為1-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽([bmim]ac)。在機(jī)械攪拌的條件下，用甘油浴控制溶解溫度(110 ℃)，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%的WK/[bmim]ac溶液，用偏光顯微鏡判斷溶液溶解情況。

(1)穩(wěn)態(tài)剪切掃描。用AR-1500型流變儀(40 mm平板、間隙1 000 μm，下同)對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WK/[bmim]ac溶液進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試，剪切速率為0~1 200 s-1，研究不同濃度的WK/[bmim]ac 溶液的表觀黏度η隨穩(wěn)態(tài)剪切速率γ變化的規(guī)律。

(2)溫度掃描。剪切速率為170 s-1，升溫速度為5 ℃/min，溫度范圍為30～80 ℃，測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%、20%)的WK/[bmim]ac溶液黏度η與溫度T的變化關(guān)系。

(3)應(yīng)力掃描。在1 Hz的頻率、應(yīng)力為0～100 Pa的條件下，研究WK/[bmim]ac的溶液黏彈性與應(yīng)力的變化關(guān)系。

(4)小振幅振蕩剪切(Small Amplitude Oscillatory Shear，SAOS)。在小振幅交變應(yīng)力下(1 Pa)，對(duì)WK/[bmim]ac溶液進(jìn)行振蕩剪切，振動(dòng)頻率0~65 Hz。

2結(jié)果與分析

2.1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)WK/[bmim]ac表觀黏度的影響

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WK/[bmim]ac溶液的表觀黏度與穩(wěn)態(tài)剪切速率的對(duì)數(shù)關(guān)系。由圖1可知，在同一剪切速率下，體系中WK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，溶液表觀黏度越大。羊毛角蛋白是一種含多種氨基酸的硬質(zhì)角蛋白，其在離子液體中的溶脹溶解過程伴隨著不可預(yù)測(cè)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化。高濃度羊毛角蛋白溶液較低濃度溶液的體系分子量更高，高分子運(yùn)動(dòng)變得擁擠，鏈段纏結(jié)和分布也更復(fù)雜，在相同條件下，表現(xiàn)出更高的表觀黏度，這是典型的高分子特征；另外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的WK/[bmim]ac溶液存在相似的剪切敏感性，均表現(xiàn)出切力變稀的假塑性特征。這是因?yàn)樵陟o電力、氫鍵、范德華力的作用下，WK分子鏈在溶液中由高能量的紊亂狀態(tài)趨于向低能量的穩(wěn)定體系靠攏，并最終以最穩(wěn)定的狀態(tài)存在。在剪切力的作用下，體系能量增加，高分子鏈重新變得不穩(wěn)定，分子鏈重排，并呈現(xiàn)新的分布特征，表現(xiàn)出剪切變稀特征。

圖1　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WK/[bmim]ac溶液剪切速率與黏度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖

2.2WK/[bmim]ac黏流活化能

對(duì)于高分子流動(dòng)溶液，其黏性流動(dòng)對(duì)溫度有極強(qiáng)的依賴性，這一點(diǎn)在高分子成型加工過程中非常重要。圖2是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 WK/[bmim]ac溶液在其他條件相同的情況下由30 ℃升溫到80 ℃時(shí)的表觀黏度變化情況。由圖2可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WK/[bmim]ac溶液的黏度均隨溫度升高而降低，溶液體系是一個(gè)熵增的過程。溫度升高，羊毛角蛋白分子鏈運(yùn)動(dòng)與離子液體本身運(yùn)動(dòng)均加劇，溶質(zhì)之間及溶液與溶質(zhì)之間作用力減弱，導(dǎo)致溶液體系黏度降低。

黏流活化能Eη是描述材料黏-溫依賴性的量度，Eη越大，則溫度對(duì)黏度的影響越大。WK/[bmim]ac溶液在不同溫度下，表現(xiàn)出不同的黏流特征。

Arrhenius方程[6]為

(1)

式中：K為常數(shù);Eη為黏流活化能;T為絕對(duì)溫度;R為氣體常數(shù)。

由方程(1)可知，lgη與1/T為線性關(guān)系。根據(jù)lgη與1/T作圖所得直線斜率，可求出溶液的黏流活化能Eη。lgη與1/T的關(guān)系圖如圖2所示。從圖2可以看出，曲線斜率隨溫度增加有變小的趨勢(shì)(a>a′，b>b′，c>c′，d>d′)，即WK/[bmim]ac黏流活化能隨溫度增加而降低，黏-溫敏感性變?nèi)酢＿@是因?yàn)闇囟仍黾拥较鄬?duì)較高水平后，角蛋白構(gòu)象熵極大，分子鏈之間難以形成穩(wěn)定的作用力，繼續(xù)增加溫度，對(duì)溶液表觀黏度影響不大。故黏流活化能在升溫開始階段較大，隨溫度升高而降低。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WK/[bmim]ac溶液黏度對(duì)數(shù)與1/T的關(guān)系圖

2.3應(yīng)力掃描

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%)的WK/[bmim]ac溶液在不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)下儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″與應(yīng)力的關(guān)系圖。儲(chǔ)能模量和損耗模量分別反映了高分子存儲(chǔ)能量和消耗能量的能力。從圖中可以看出，隨應(yīng)力增加，羊毛角蛋白儲(chǔ)能模量G′在很小的數(shù)量級(jí)中變動(dòng)，損耗模量G″始終高于G′；在測(cè)試范圍內(nèi)，隨應(yīng)力增加，溶液不存在從液態(tài)彈性體向類固彈性體的變化，溶液始終表現(xiàn)出黏性流體特征。當(dāng)WK質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，開始賦予應(yīng)力作用時(shí)，儲(chǔ)能模量G′隨應(yīng)力增加而降低，應(yīng)力到達(dá)較高水平后，G′隨應(yīng)力變化而發(fā)生的變化相對(duì)變小，并逐漸趨于一恒定值，而G″在其數(shù)值大小數(shù)量級(jí)內(nèi)隨應(yīng)力變化不大，但當(dāng)WK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%后，溶液的黏彈性特征發(fā)生很大的改變：G′、G″有明顯的升高，且在小應(yīng)力作用時(shí)，儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″隨應(yīng)力增加均變化不大，即出現(xiàn)線性黏彈區(qū)間。這表明隨WK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，WK/[bmim]ac溶液中開始形成可存儲(chǔ)一定能量的內(nèi)在作用。另外，從圖中溫度與溶液黏彈性的關(guān)系可以看出，在5%~15%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，G′、G″均隨溫度升高而降低。由穩(wěn)態(tài)剪切掃描和溫度掃描可知，溫度增加，溶液黏度降低，溶液內(nèi)部高分子相互纏結(jié)被打開，故表現(xiàn)出G′、G″均隨溫度升高而降低的特點(diǎn)。

(a)

(b)

(c)圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的WK/bmimac溶液的應(yīng)力掃描圖

2.4小振幅剪切掃描

由上述結(jié)果可知，WK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，在較低應(yīng)力作用下，溶液存在線性黏彈區(qū)間。本文以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%的WK/[bmim]ac溶液為例，以小振幅剪切振動(dòng)(應(yīng)力1 Pa)表征溶液在線性黏彈區(qū)間內(nèi)的動(dòng)態(tài)黏彈性。該測(cè)試中，應(yīng)力不足以破壞溶液內(nèi)部高分子的固有結(jié)構(gòu)，這在一定程度上說明溶液黏彈性與高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。

圖4所示是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的WK/[bmim]ac溶液的G′、G″在不同溫度下隨頻率變化(0~65 Hz)而變化的情況。從圖中可以看出，彈性模量(儲(chǔ)能模量)G′與黏性模量(損耗模量)G″均隨頻率增加而增加，隨溫度增加而降低；溫度為60 ℃、70 ℃時(shí)，模量相差不大，說明在該溫度區(qū)，高分子溶液結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，黏性模量與彈性模量隨溫度變化而發(fā)生的改變不大。

(a)

(b)圖4　G′、G″與頻率的關(guān)系圖

圖5是不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)時(shí)彈性模量、黏性模量與頻率的關(guān)系圖。30~50 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的WK/[bmim]ac溶液在低頻區(qū)，某黏性模量G″始終高于彈性模量G′；隨頻率增加，G′、G″會(huì)相應(yīng)出現(xiàn)交點(diǎn)，即隨頻率和溫度的變化，高分子溶液會(huì)發(fā)生由類液態(tài)向類固態(tài)的黏彈性轉(zhuǎn)變。在30 ℃、40 ℃、50 ℃下，交點(diǎn)分別為50.69 Hz、38.12 Hz、37.21 Hz，交點(diǎn)逐漸向低頻區(qū)移動(dòng)；在60 ℃下，G′、G″在低頻區(qū)相差不大，隨頻率增加，G′大于G″，這說明隨頻率增加，溶液會(huì)從以黏性模量為主的類液態(tài)向以彈性模量為主的類固態(tài)轉(zhuǎn)變，且溫度越高轉(zhuǎn)變點(diǎn)越向低頻區(qū)移動(dòng)。

(a)

(b)

(c)

(d)圖5　不同溫度下WK/bmimac溶液的SAOS曲線

這是因?yàn)樵诘皖l區(qū)，高分子有充分時(shí)間松弛，能量難以儲(chǔ)存，更多表現(xiàn)出黏性流動(dòng)。隨著頻率增加，有效松弛時(shí)間減少，分子鏈沒有足夠時(shí)間發(fā)生滑移。纏結(jié)點(diǎn)類似于固定的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，這種臨時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存能量能力不斷升高，黏性流動(dòng)相對(duì)減少，表現(xiàn)出更多的彈性響應(yīng)。故頻率增加到一定程度時(shí)，彈性模量開始增加較快，黏性模量變化較慢，在溫度較低和質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的情況下表現(xiàn)得尤為明顯，故表現(xiàn)出以上黏彈特征。

圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的WK/[bmim]ac的黏彈曲線。從圖中可以看出，溶液G″始終高于G′，高分子溶液表現(xiàn)出類固態(tài)。

圖6　WK/[bmim]ac溶液的SAOS曲線

3結(jié)語

(1)WK/[bmim]ac溶液表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流體特征，其表觀黏度隨WK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。

(2)WK/[bmim]ac溶液表現(xiàn)出階段性的黏—溫敏感性。低溫區(qū)黏流活化能較大，高溫區(qū)相對(duì)較小，表明WK/[bmim]ac溶液黏度隨溫度升高而降低，當(dāng)溫度增加到較高水平后，黏度受溫度增加的影響較小。

(3)在0~100 Pa的應(yīng)力范圍內(nèi)，隨應(yīng)力增大、溫度升高，WK/[bmim]ac溶液彈性模量、黏性模量均下降；WK/[bmim]ac溶液黏性模量始終高于彈性模量，高分子溶液不存在從類液態(tài)向類固態(tài)的轉(zhuǎn)變，始終表現(xiàn)出黏性特征。

(4)在小振幅剪切振蕩的作用下，隨頻率增加，WK/[bmim]ac溶液的彈性模量、黏性模量增大。在本研究范圍內(nèi)，WK/[bmim]ac溶液在頻率增大、WK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的情況下，彈性模量會(huì)逐漸超過黏性模量，高分子流體表現(xiàn)出類固態(tài)的特征，溶液出現(xiàn)凝膠點(diǎn)。

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(責(zé)任編輯：姜海芹)

Behaviors of Wool Keratin/1-Butyl 3-Methyl Imidazole Acetate Solution

GAN Feng, LU Zhen-xiang, MI Kai, ZHAO Ya-nan, WANG Qing

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

Abstract:The steady and dynamic rheology of wool keratin/1-butyl 3-methyl imidazole acetate ([bmim]ac) were studied. The results show that: WK / [bmim] ac is the shear thinning pseudoplastic fluid, which liquidity would deteriorates with the mass fraction increasing; the affection of viscosity by temperature becames serious with temperature rising;Along with the mass fraction and alternating vibration frequency increases, WK / [bmim] ac solution elastic modulus G′ gradually exceed G″, the gel point of the polymer solution is existing at certain conditions.

Key words:wool keratin; ionic liquid; rheology

中圖分類號(hào)：O37；TS102.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：ADOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2015.01.010