張利鋒， 杜素青， 宋巧蘭， 劉　毅， 鄭　鵬， 原曉艷， 郭守武

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安　710021)

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碳納米管在離子液體/有機(jī)溶劑混合電解液中的電化學(xué)性能研究

張利鋒， 杜素青， 宋巧蘭， 劉毅， 鄭鵬， 原曉艷， 郭守武

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安710021)

摘要：采用循環(huán)伏安法及恒流充放電法研究了碳納米管在離子液體/有機(jī)溶劑混合電解液中的電容性能.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，以離子液體/碳酸丙烯酯作為混合電解液，碳納米管的電容性能最為穩(wěn)定.此外，混合電解液中離子液體濃度對(duì)超級(jí)電容器的比容量具有重要影響，當(dāng)離子液體的濃度為2 mol/L時(shí)其比容量最大，為30.7 F·g-1，且循環(huán)1 000次之后比容量仍保持87.9%.

關(guān)鍵詞：碳納米管； 離子液體； 混合電解液； 超級(jí)電容器

0引言

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件，其兼具傳統(tǒng)電容器的高比功率及電池的高比能量.此外,超級(jí)電容器維護(hù)成本低、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)使其在備用電源、快充慢放電動(dòng)工具、電動(dòng)及混合動(dòng)力汽車(chē)等方面應(yīng)用廣泛[1].

碳納米管長(zhǎng)度為微米級(jí)，直徑為納米級(jí)，是一種具有一維特征的新型納米管狀碳材料.自Iijima[2]在1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，在復(fù)合、催化、貯氫等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3].近年來(lái)，利用碳納米管高電導(dǎo)率及獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)來(lái)開(kāi)發(fā)高性能超級(jí)電容電極材料的研究越來(lái)越引起了人們的關(guān)注[4-6].

在碳納米管基超級(jí)電容器的研究中，傳統(tǒng)水相電解液電導(dǎo)率高，但其工作電壓不可超過(guò)1 V，且不論酸性還是堿性電解液均對(duì)設(shè)備及環(huán)境有影響，這極大地限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用[7]；純有機(jī)電解液電化學(xué)窗口寬，但高溫下不穩(wěn)定，過(guò)充時(shí)易燃易爆，在用于電動(dòng)汽車(chē)等方面存在較大的安全隱患[8]；離子液體電解液不揮發(fā)，不易燃，電化學(xué)窗口寬，且溶解能力較強(qiáng)，作為超級(jí)電容器電解液具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì).

徐斌等[9]曾首次報(bào)道了碳納米管在二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰/乙酰胺混合電解液中的超級(jí)電容器性能，其中超級(jí)電容器比容量為22 F·g-1，且循環(huán)1 000次后損失僅為10%；Gu等[10,11]則對(duì)比研究了定向碳納米管及卷曲碳納米管在離子液體電解液1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的電化學(xué)性能，定向碳納米管給出24 F·g-1的比容量，高于卷曲碳納米管的14 F·g-1，這主要是因?yàn)榍罢呖讖酱?，結(jié)構(gòu)更規(guī)則.此外，作者還提到若提高測(cè)試環(huán)境的溫度有利于碳納米管在離子液體電解液中的電化學(xué)性能.

然而，上述相關(guān)報(bào)道中的離子液體電解液均存在成本較高的問(wèn)題，本文采用兩步法制備出了成本相對(duì)較低的咪唑碳酸氫根離子液體，并研究了碳納米管在該離子液體/有機(jī)溶劑混合電解液中的電化學(xué)性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與儀器

碳納米管購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;N-甲基咪唑，溴丁烷，碳酸氫鈉，乙醚和丙酮等購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純.

儀器型號(hào)和廠家分別為：SEM(S-4800型，日立); FT-IR(Bruker V70型,布魯克);TG(STA449C型,耐馳);1H-NMR(ADVANCEⅢ型, 布魯克).

1.2　離子液體的制備

(1)離子液體中間體1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)的制備過(guò)程為：N2保護(hù)下，N-甲基咪唑(24.6 g,0.3 mol)與溴丁烷(45.2 g,0.33 mol)依次加入250 mL雙口燒瓶中，80 ℃加熱回流10 h，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用乙醚洗滌， 70 ℃真空干燥10 h，產(chǎn)物為白色固體59.8 g，產(chǎn)率91 %.

(2)目標(biāo)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氫鹽([Bmim]HCO3)的制備過(guò)程為：[Bmim]Br(10.9 g,0.05 mol)和NaHCO3(4.2 g,0.05 mol)及40 mL丙酮溶劑加入100 mL單口燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液旋蒸除去丙酮，70 ℃真空干燥10 h，最終產(chǎn)物為無(wú)色液體9.0 g，產(chǎn)率為90%.

1.3　樣品的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征碳納米管的微觀形貌；采用紅外光譜(FT-IR)、1H-NMR及熱重分析(TG)表征離子液體的結(jié)構(gòu).FT-IR測(cè)試波數(shù)范圍為500～5 000 cm-1.樣品TG在空氣氣氛下的測(cè)試溫度范圍為35 ℃～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.4　樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系在CHI660E(上海辰華)電化學(xué)工作站上對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.工作電極的制備過(guò)程為：碳納米管、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照質(zhì)量比8∶1∶1進(jìn)行混合研磨，滴加N-甲基吡咯烷酮，并將其涂于泡沫鎳上，100 ℃真空干燥12 h，活性物質(zhì)的質(zhì)量大約為3 mg左右.對(duì)電極、參比電極分別為鉑絲、Ag/Ag+電極.循環(huán)伏安及恒電流充放電測(cè)試電壓范圍為-1.4～0.5 V.阻抗測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz，微擾電壓為5 mV.

2結(jié)果與討論

2.1　碳納米管的SEM表征

圖1為碳納米管的SEM圖，插圖為其在較高分辨率下的形貌掃描.從圖1可以看出，用于制備電極材料的碳納米管直徑尺寸分布較均勻，大約在25~33 nm之間，且管壁光滑，相互纏繞.這種納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在其充放電過(guò)程中有利于電解液的浸潤(rùn)[12].

圖1　碳納米管的SEM圖

2.2　樣品的FT-IR分析

離子液體FT-IR分析見(jiàn)圖2所示.由圖2可知，在3 741 cm-1和3 851 cm-1兩處的吸收峰是屬于咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，1 167 cm-1處是屬于咪唑環(huán)上的C-H面內(nèi)振動(dòng)，1 564 cm-1和1 457 cm-1兩處吸收峰則歸屬于咪唑環(huán)上C=N鍵的伸縮振動(dòng)；3 141 cm-1和3 084 cm-1兩處則歸屬于sp3雜化的甲基伸縮振動(dòng)；在3 141~2 871 cm-1范圍處的吸收峰則對(duì)應(yīng)離子液體烷基鏈上的亞甲基；此外，在950 cm-1附近的吸收峰應(yīng)為陰離子HCO3-中OH…O之間的非平面彎曲伸縮振動(dòng)峰.

圖2　樣品的FT-IR圖

離子液體[Bmim]HCO3的1H NMR歸屬見(jiàn)圖3所示：(400 MHz, CDCl3)δ0.95(t,J= 7.6 Hz, 3 H),1.36~1.38(m,2 H),1.87~1.91(m,2 H),4.12(s,3 H),4.33(t,J=7.2 Hz,2 H),7.48(s,1H),7.60(s,1H),10.41(s,1H).譜圖中幾乎沒(méi)有雜質(zhì)峰，說(shuō)明所合成的離子液體純度較高.

圖3　樣品的1H NMR圖

2.3　樣品的TG分析

離子液體樣品的TG分析見(jiàn)圖4所示.從圖4可知，樣品在240 ℃前的TG曲線有所波動(dòng)，失重約為8.7%，應(yīng)為離子液體中殘留的有機(jī)分子及水分子的進(jìn)一步揮發(fā)，因其與離子液體可以通過(guò)氫鍵相互作用，所以制備過(guò)程中的真空干燥較難將其徹底除去;在240 ℃之后，樣品的TG曲線急劇下降，快速的失重是由于離子液體進(jìn)入分解階段.從圖4可見(jiàn)，所制備的離子液體熱穩(wěn)定性較高.

圖4　樣品的TG分析

2.4　樣品的電化學(xué)性能分析

碳納米管在離子液體/有機(jī)溶劑混合電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線見(jiàn)圖5所示.其中，有機(jī)溶劑分別為乙腈(AN)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及碳酸丙烯酯(PC).從圖5可以看出，在充電后期，DMSO和DMF混合的電解液隨著電壓的增加，電流急劇增加，導(dǎo)致CV曲線嚴(yán)重扭曲；在放電后期，AN混合的電解液也出現(xiàn)扭曲現(xiàn)象.相比之下，PC混合的電解液出現(xiàn)了較為規(guī)整的CV曲線.這一結(jié)果說(shuō)明，碳納米管在離子液體/PC混合電解液中的電化學(xué)性能較為穩(wěn)定.

圖6給出了碳納米管在這四種不同電解液中的阻抗曲線.PC的等效串聯(lián)電阻雖不是最小，但綜合CV的結(jié)果宜選擇PC作為混合電解液中的有機(jī)溶劑.

圖5　樣品在混合電解液中的CV曲線

圖7為碳納米管在不同濃度離子液體/PC混合電解液中的CV曲線.離子液體的濃度范圍為0.5~4 mol/L.接近矩形的CV圖形說(shuō)明碳納米管具有較好的雙電層電容特性.根據(jù)公式Cs=i/(v×m)計(jì)算，其中Cs為比容量(F·g-1)，i為平均電流(A)，v為掃描速率(V·s-1)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).不同濃度下的比容量值分別為18.3 F·g-1、23.1 F·g-1、30.7 F·g-1、28.9 F·g-1、24.1 F·g-1.這一結(jié)果說(shuō)明離子液體在PC中濃度太小導(dǎo)致電導(dǎo)率偏低，濃度太大則使陰陽(yáng)離子相互作用增強(qiáng)，不利于離子傳輸.因此，濃度為2 mol/L時(shí)其比容量最大.

圖6　樣品在混合電解液中的阻抗曲線

圖7　樣品在不同濃度電解液中的CV曲線

碳納米管在不同濃度離子液體/PC混合電解液中的阻抗曲線進(jìn)一步說(shuō)明了濃度對(duì)體系電阻的影響.如圖8所示，當(dāng)濃度為2 mol/L時(shí)，阻抗曲線高頻區(qū)的半圓直徑最小，且低頻區(qū)斜線部分接近90 °，說(shuō)明該濃度下電解液的等效串聯(lián)電阻及電荷傳遞電阻均最小.

碳納米管在不同濃度離子液體/PC混合電解液中的恒電流充放電曲線見(jiàn)圖9所示.不同濃度下，碳納米管的充放電曲線均比較對(duì)稱(chēng)，說(shuō)明其具有較好的可逆性，且當(dāng)濃度為2 mol/L時(shí)，碳納米管的放電時(shí)間最長(zhǎng)，這一結(jié)果與CV曲線一致.

圖8　樣品在不同濃度電解液中的阻抗曲線

圖9　樣品在不同濃度電解液中的充放電曲線

圖10為碳納米管在濃度為2 mol/L離子液體/PC混合電解液中的循環(huán)性能測(cè)試.從圖10可以看出，循環(huán)測(cè)試初期比容量有所衰減，可能是由于測(cè)試體系敞口所致，當(dāng)循環(huán)100次之后，比容量趨于穩(wěn)定，1 000次之后，比容量仍為27.0 F·g-1，與首次循環(huán)比容量相比，容量保持率為87.9%，說(shuō)明碳納米管在離子液體/PC混合電解液中具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖10　樣品的循環(huán)性能測(cè)試

3結(jié)論

碳納米管在離子液體/碳酸丙烯酯混合電解液中表現(xiàn)出了穩(wěn)定的電容性能，當(dāng)離子液體在混合電解液中的濃度為2 mol/L時(shí)，超級(jí)電容器的比容量最大，為30.7 F·g-1，且循環(huán)1 000次之后，比容量保持率仍為87.9%.

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Electrochemical properties of carbon nanotubes in

ionic liquids/ organic solvent mixed electrolytes

ZHANG Li-feng， DU Su-qing， SONG Qiao-lan， LIU Yi，

ZHENG Peng， YUAN Xiao-yan， GUO Shou-wu

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:Capacitance characteristics of carbon nanotubes (CNTs) in ionic liquids/organic solvent mixed electrolytes were investigated by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge/discharge measurements.The results of electrochemical tests show that capacitive properties of CNTs are most stable in ionic liquids/propylene carbonate mixed electrolytes. Additionally, the concentration of ionic liquid has important impact on the specific capacity of supercapacitor.The largest specific capacity of CNTs is 30.7 F·g-1when the concentration of ionic liquid in mixed electrolytes is 2 mol/L.After 1 000 cycle,the specific capacity of CNTs still retains 87.9%.

Key words:carbon nanotubes； ionic liquids； mixed electrolytes； supercapacitor

中圖分類(lèi)號(hào)：O613.71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2016)01-0067-05

作者簡(jiǎn)介:張利鋒(1982-)，男，河北張家口人，講師，博士，研究方向：功能材料的制備及其性能

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (21203116)； 陜西省科技廳自然科學(xué) (2013JQ2018)； 陜西科技大學(xué)“三秦學(xué)者”科研啟動(dòng) (BJ11-26)； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSG(4)006)

收稿日期:*2015-12-05