程文煜，邢德山，樊騰飛，閻維平

(1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003；2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京210000)

活性焦固定床的吸附過(guò)程和穿透曲線預(yù)測(cè)

程文煜1，邢德山2，樊騰飛2，閻維平1

(1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定071003；2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京210000)

摘要：活性焦干法脫硫是一種先進(jìn)的煙氣脫硫技術(shù)，而研究一種適合其工程放大應(yīng)用的穿透曲線預(yù)測(cè)模型具有很高的參考價(jià)值?；诰€性吸附等溫線方程，并采用濃度分布的近似解，得到了便于應(yīng)用的穿透曲線的計(jì)算方法。以某活性焦固定床為例，計(jì)算了其理論和實(shí)際穿透時(shí)間，計(jì)算發(fā)現(xiàn)實(shí)際穿透時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理想穿透時(shí)間，有必要在活性焦固定床設(shè)計(jì)時(shí)予以計(jì)算分析，并選用合適的穿透時(shí)間，根據(jù)實(shí)際穿透時(shí)間進(jìn)一步計(jì)算出其穿透曲線及床層利用率。同時(shí)分析了SO2入口濃度、煙氣流速因素對(duì)固定床穿透曲線的影響，發(fā)現(xiàn)SO2入口濃度和煙氣流速的適當(dāng)增加，有利于加快活性焦的吸附過(guò)程，這些結(jié)論可以為活性焦固定床的設(shè)計(jì)操作提供參考。

關(guān)鍵詞：活性焦；脫硫；固定床；吸附；穿透曲線

中圖分類號(hào):X773

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.02.001

收稿日期：2014-09-12。

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃863專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2009AA05Z310)。

作者簡(jiǎn)介：程文煜(1989-)，男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樾滦吞炕呋瘎└煞煔饷摿蚣夹g(shù)及裝備等研究,E-mail：chengwenyu3936@163.com。

Abstract：The activated coke desulphurization process is an advanced dry desulphurization technology and constructing a suitable calculation model of breakthrough curves for engineering application is quite valuable. Based on the linear adsorption isotherm equation and the approximate solution of concentration a calculation method of breakthrough curves is obtained, which can be easily applied. Taking an activated coke fixed bed, for example, both of the theoretical and actual operation time are calculated. The results show that the actual breakthrough time is far less than ideal breakthrough time, so it is necessary to calculate and analyze for choosing the appropriate breakthrough time when designing activated coke fixed bed,and according to the actual breakthrough time, the breakthrough curve and utilization rate are further calculated. Meanwhile, analyzed the effects of SO2concentration at the entrance and flue gas flow velocity on the breakthrough curves and it found that an appropriately increase of SO2concentration at the entrance as well as velocity of flue gas at the entrance will speed up the adsorption process of activated coke. These results can provide some references for the design and operation of the fixed bed of activated coke.

Keywords：activtedcoke；desulfurization；fixed bed；adsorption；breakthrough curve

0引言

燃煤電站排放煙氣中的大量SO2已造成酸雨等全球性大氣公害[1]，為控制SO2的排放，煙氣脫硫技術(shù)已在國(guó)內(nèi)外獲得了廣泛的應(yīng)用[2]，在各種煙氣脫硫技術(shù)中，活性焦吸附脫硫既能減排SO2，又能回收硫資源，具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。目前，活性焦吸附脫硫的反應(yīng)器囊括了固定床、移動(dòng)床、氣流床及流化床[4]，其中固定床活性焦脫硫工藝操作簡(jiǎn)單、脫硫劑磨損小，成為活性焦脫硫工藝研究的首選。穿透時(shí)間和穿透曲線的預(yù)測(cè)是固定床吸附過(guò)程設(shè)計(jì)與操作的基礎(chǔ)。目前已經(jīng)有很多模型可以用來(lái)預(yù)測(cè)穿透曲線[5]，李立清[6]和王玉池[7]都基于langmuir等溫吸附理論，建立了吸附過(guò)程的數(shù)學(xué)模型；趙毅[8]則以平衡理論為基礎(chǔ)，建立了固定床CO2吸附的穿透曲線模型；辜敏[9]通過(guò)建立了等溫、非等速、非線性等溫線的吸附柱動(dòng)態(tài)行為的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算出了其穿透曲線；徐效梅[10]先利用固定床層上的多次吸附穿透曲線，再通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，得出適用于描述其所研究固定床層穿透曲線的通式；趙天濤[11]以軸向擴(kuò)散模型和恒定圖式假設(shè)為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了適用于預(yù)測(cè)固定床穿透曲線的積分模型；鄭德馨[12]通過(guò)建立的單組分吸附的理論模型，對(duì)CO2吸附穿透曲線進(jìn)行了求解。因此，研究一種適合其工程放大應(yīng)用的穿透曲線預(yù)測(cè)模型具有很高的參考價(jià)值。本文基于線性吸附等溫線方程，通過(guò)理論推導(dǎo)得出了便于應(yīng)用的穿透曲線的計(jì)算方法，并以鍋爐排煙中的SO2作為吸附質(zhì)，分析并計(jì)算了某活性焦固定床的理想和實(shí)際穿透時(shí)間，進(jìn)一步計(jì)算出其穿透曲線及床層利用率。同時(shí)分析了SO2入口濃度和煙氣流速對(duì)穿透時(shí)間的影響，為活性焦固定床的操作和設(shè)計(jì)放大提供相關(guān)的理論依據(jù)。

1活性焦吸附SO2過(guò)程分析

1.1　機(jī)理分析

當(dāng)含有SO2的煙氣與活性焦接觸時(shí)即進(jìn)行吸附過(guò)程，其中吸附速率是吸附過(guò)程設(shè)計(jì)與操作的重要參數(shù)。SO2在活性焦表面上被吸附的過(guò)程分為以下4步[13]：

(1)SO2從煙氣中通過(guò)分子與對(duì)流擴(kuò)散穿過(guò)薄膜或邊界層傳遞到活性焦的外表面，即外擴(kuò)散過(guò)程；

(2)SO2通過(guò)孔擴(kuò)散從活性焦的外表面?zhèn)鬟f到微孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，即內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；

(3)SO2沿孔表面的表面擴(kuò)散；

(4)SO2被吸附在孔表面上。

1.2　總傳質(zhì)系數(shù)求解

由于實(shí)際煙氣中SO2濃度較低，因此，可由亨利定律，引入線性吸附等溫線方程[7]

q=Kc

(1)

通常采用線性推動(dòng)力模型，按擬穩(wěn)態(tài)處理，將吸附速率用總傳質(zhì)方程表示：

(2)

式中：q*為與煙氣中SO2濃度c成平衡的吸附量；c*為與平均吸附量q成平衡的SO2濃度；k為包括內(nèi)、外傳質(zhì)阻力的總傳質(zhì)系數(shù)；K為線性吸附等溫線q=Kc中的平衡常數(shù)。

總傳質(zhì)系數(shù)可根據(jù)總傳質(zhì)阻力與外傳質(zhì)阻力和內(nèi)傳質(zhì)阻力之間的關(guān)系得到[9]，關(guān)系式為：

(3)

等式右邊第一項(xiàng)表示外傳質(zhì)阻力1/kfav。對(duì)于球形顆粒，比表面

(4)

等式右邊第二項(xiàng)表示內(nèi)傳質(zhì)阻力。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，流體流經(jīng)單個(gè)活性焦顆粒時(shí)，對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)沿顆粒周邊是變化的，因此通常從實(shí)驗(yàn)傳遞數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出顆粒表面的平均傳遞系數(shù)。但活性焦固體被裝進(jìn)固定床中，煙氣的流型受到限制。Wakao和Funazkri[14]分析了以往實(shí)驗(yàn)中的傳質(zhì)數(shù)據(jù)，引入舍伍德準(zhǔn)數(shù)修正軸向彌散，提出了以下關(guān)聯(lián)式：

(5)

式中：Sc為施密特準(zhǔn)數(shù)；ρ和Df分別為流體的密度和擴(kuò)散系數(shù)；Re為雷諾數(shù)；ds，G和μ分別為顆粒直徑、流體質(zhì)量流速和粘度。

全部流體性質(zhì)應(yīng)為流體邊界層平均溫度下的值。由于固定床活性焦顆粒為非球形顆粒，ds應(yīng)變成活性焦顆粒的等體積當(dāng)量直徑。

1.3　活性焦固定床SO2濃度分布分析

由于固定床的模型很多，所以得出的活性焦固定床SO2濃度分布的解也不同，目前大多數(shù)研究采用數(shù)值計(jì)算的方法，利用計(jì)算機(jī)軟件等工具數(shù)值模擬或積分進(jìn)行求解，但在工程精度要求不高的前提下，采用工程經(jīng)驗(yàn)值或者近似解，往往不僅可以達(dá)到工程要求，而且計(jì)算方法也會(huì)更加簡(jiǎn)便。因此，本文采用文獻(xiàn)[15]給出了一個(gè)實(shí)用的近似解：

(6)

其中：

(7)

式中：ξ為Z的無(wú)因次距離變換坐標(biāo)。

(8)

τ為t的變換坐標(biāo)，無(wú)因次時(shí)間，根據(jù)拉氏變換的誤差函數(shù)

(9)

2活性焦吸附SO2過(guò)程實(shí)例分析

本文以某活性焦脫硫固定床為例進(jìn)行計(jì)算，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)所產(chǎn)生的8 m3/h的120 ℃和常壓的煙氣中含1.7 g/ m3的SO2氣體，采用活性焦固定床進(jìn)行吸附，要求固定床出口SO2含量為0.1 g/ m3。

該固定床內(nèi)徑為0.25 m，有效高度為0.6 m，床層空隙率為0.42，實(shí)驗(yàn)所用的活性焦為山西新華環(huán)保公司生產(chǎn)的圓柱狀活性焦，其平均直徑為8.94 mm，平均長(zhǎng)度為12.62 mm，計(jì)算可得其等體積當(dāng)量直徑為0.011 48 m，實(shí)驗(yàn)得其堆積密度為643 kg/m3。采用最小二乘法，擬合5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并取平均值，可得SO2的吸附等溫線為線性關(guān)系：q=Kc*=4 600c*，5組數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2較高，均在0.998以上。經(jīng)查詢可得，SO2在煙氣中的擴(kuò)散系數(shù)為Df=1.2×10-5m2/s，在活性焦顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)Ds=0.5×10-5m2/s。

2.1　理想固定床吸附計(jì)算

對(duì)于理想固定床吸附，床層完全與進(jìn)口的SO2濃度平衡，理想固定床吸附計(jì)算的相關(guān)參數(shù)值計(jì)算如表1。

表1　 理想固定床吸附計(jì)算參數(shù)值

2.2　實(shí)際固定床吸附計(jì)算

2.2.1計(jì)算活性焦吸附SO2的總傳質(zhì)系數(shù)k

根據(jù)煙氣中各成分的比例，通過(guò)查詢可知煙氣的主要性質(zhì)如表2。

表2　 煙氣計(jì)算參數(shù)值

總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算如表3。

表3　 總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算參數(shù)值

2.2.2計(jì)算穿透時(shí)間

表4　理想計(jì)算參數(shù)值

可見(jiàn)實(shí)際操作時(shí)間為4.35 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想的操作時(shí)間9.82 h。實(shí)際操作時(shí)間為理想吸附時(shí)間的44.3%。

2.2.3計(jì)算穿透曲線

圖穿透曲線

從圖1可見(jiàn)，出口濃度為零，在吸附初期,SO2在床層的下段吸附，活性焦吸附速率較快，可見(jiàn)SO2全部被吸附到活性焦上，因此穿透曲線較為平緩。隨著吸附的進(jìn)行，傳質(zhì)區(qū)不斷往上移動(dòng)，下層活性焦層逐漸飽和，吸附速率逐漸減慢，穿透曲線變得陡直。當(dāng)出口濃度由零上升到一定值時(shí)，傳質(zhì)區(qū)已經(jīng)移到了固定床頂部。SO2繼續(xù)通過(guò)固定床層，出口濃度逐漸增大，當(dāng)增大到一定程度時(shí)，穿透曲線漸趨平緩，可見(jiàn)傳質(zhì)區(qū)已經(jīng)移出固定床頂部，固定床內(nèi)已經(jīng)達(dá)到了飽和的吸附量。另外，由圖可知，在吸附過(guò)程進(jìn)行了較長(zhǎng)時(shí)間后，固定床的出口SO2濃度依然小于入口初始濃度，并且在后期出口濃度增長(zhǎng)緩慢?？梢?jiàn)，吸附過(guò)程仍在持續(xù)進(jìn)行，這可能是吸附過(guò)程的內(nèi)擴(kuò)散速度慢造成的。

2.2.4計(jì)算床層的利用率

計(jì)算與τ相應(yīng)的t和cout，將數(shù)據(jù)繪制成cout-t穿透曲線如圖2所示。

圖2　cout-t穿透曲線

從計(jì)算的透過(guò)曲線可以估計(jì)活性焦床層吸附SO2得到穿透點(diǎn)時(shí)未用活性焦床層長(zhǎng)度以及床層的利用率。圖2中面積E對(duì)應(yīng)于到達(dá)穿透點(diǎn)時(shí)床層中SO2的總吸附量，面積F對(duì)應(yīng)于穿透點(diǎn)時(shí)床層還能吸附的吸附質(zhì)量，因此對(duì)圖2圖解積分的床層的利用率為62%。

3煙氣流速和SO2入口濃度對(duì)穿透曲線的影響

圖3　煙氣流速對(duì)穿透曲線的影響

圖3為SO2入口濃度1.7 g/m3時(shí)，不同煙氣流速下SO2的穿透曲線，可以看出，隨著煙氣流速的增加，穿透曲線的形狀有一定變化，但變化不大，而且穿透時(shí)間變小，雖然煙氣與活性焦的接觸時(shí)間縮短，但是活性焦的平衡吸附量卻增大，可見(jiàn)在低煙氣流速的條件下，SO2分子沒(méi)有足夠的能量進(jìn)入活性焦孔隙深處，而直接通過(guò)活性焦的表面排出。當(dāng)煙氣流速增大時(shí)，SO2分子獲得足夠的能量，能夠深入到活性焦的深層孔隙中，從而被吸附在深層的分子由于煙氣壓力而填充的更加緊密，將活性焦孔隙填滿，因此吸附量增大，穿透曲線線形更加陡直，可見(jiàn)煙氣流速的加快可以促進(jìn)活性焦的吸附速度。

圖4為煙氣流量為0.1 m/s時(shí)，不同SO2入口濃度下SO2的穿透曲線，可以看出，隨著SO2入口濃度的增加，穿透時(shí)間變小，穿透曲線線形更加陡直，可見(jiàn)SO2入口濃度的增加可以促進(jìn)活性焦的吸附速度。煙氣中SO2的濃度越大，傳質(zhì)阻力變小，其被活性焦吸附的推動(dòng)力就越大，從氣相向活性焦表面的擴(kuò)散速度也越快，從而使活性焦的吸附量和吸附速率都增加。

圖4　SO2入口濃度對(duì)穿透曲線的影響

4結(jié)論

在現(xiàn)有預(yù)測(cè)穿透曲線模型較復(fù)雜，不適合工程放大應(yīng)用的前提下，本文基于線性吸附等溫線方程，通過(guò)理論推導(dǎo)，并采用濃度分布的近似解，得出了便于應(yīng)用的穿透曲線的計(jì)算方法，以鍋爐排煙中的SO2作為吸附質(zhì)，分析并計(jì)算了某活性焦固定床的理論穿透時(shí)間為9.82 h，而實(shí)際穿透時(shí)間為4.35 h，實(shí)際穿透時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理想穿透時(shí)間，有必要在活性焦固定床設(shè)計(jì)時(shí)予以計(jì)算分析，選用合適的穿透時(shí)間，并進(jìn)一步計(jì)算出其穿透曲線及床層利用率。同時(shí)通過(guò)對(duì)比不同SO2入口濃度和煙氣流速下SO2的穿透曲線，發(fā)現(xiàn)SO2入口濃度和煙氣流速的適當(dāng)增加，有利于加快活性焦的吸附過(guò)程，這些結(jié)論可以為活性焦固定床的操作和設(shè)計(jì)放大提供相關(guān)的理論依據(jù)。

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Adsorption Processand Prediction of Breakthrough Curvein Fixed Bed of Activated Coke

Cheng Wenyu1，Xing Deshan2，F(xiàn)an Tengfei2，Yan Weiping1
(1.School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University，Baoding 071003, China; 2.Guodian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210000, China)