葉紹東，錢詩友，李興麗

(中國石化 江蘇油田分公司 勘探開發(fā)研究院，江蘇 揚州　225009)

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混源油色譜指紋定量判析及其勘探意義
——以高郵凹陷南部斷裂帶為例

葉紹東，錢詩友，李興麗

(中國石化 江蘇油田分公司 勘探開發(fā)研究院，江蘇 揚州225009)

摘要：高郵凹陷南部斷裂帶油氣主要來自古近系阜二段和阜四段源巖。選擇典型端元油的混合配比實驗表明，按不同比例配置的混源油，其色譜指紋參數(shù)與混油比例呈線性關(guān)系。對于二元混合的混源油，利用色譜指紋判別混合比例是行之有效的方法，其關(guān)鍵環(huán)節(jié)是色譜指紋峰的篩選。通過配比實驗創(chuàng)建的混源油定量判析圖版，能定量判別其混合比例，從而判別不同來源油的貢獻大小以及油氣運移路徑。通過實際圖版驗證，許莊油田X33井、X5-5井原油的阜四段來源油比例分別為80%和30%左右，方巷油田F4-9井、F5井的阜四段來源油比例分別在40%和10%左右。南部斷裂帶具備較大的混源油勘探潛力，特別是高臺階具備以阜二段來源油為主的油氣成藏條件，不僅可形成阜一段油藏，還有利于白堊系泰一段成藏。

關(guān)鍵詞：混源油；色譜指紋；混源實驗；油氣勘探；高郵凹陷

高郵凹陷位于蘇北盆地東臺坳陷中部，由南往北分為南部斷裂帶、深凹帶、北斜坡3個構(gòu)造帶，其中受真①、真②大斷層控制的南部斷裂帶，已發(fā)現(xiàn)方巷、許莊、邵伯等油田，含油層位主要包括白堊系的泰一段(K2t1)，古近系的阜一段(E1f1)、阜二段(E1f2)、阜三段(E1f3)，新近系的戴南組(E2d)和三垛組(E2s)。高郵凹陷主要發(fā)育E1f2和E1f42套烴源巖，2種不同來源的原油在生物標(biāo)志物和氣相色譜特征方面具有明顯的差異，易于區(qū)分[1]。向南部斷裂帶供烴的烴源巖包括深凹帶E1f4烴源巖和斷裂帶本地E1f2烴源巖，但斷裂帶本地E1f2烴源巖的供烴能力和貢獻大小一直存在爭議。南部斷裂帶斷層發(fā)育，油氣沿斷層運移聚集[2-4]，部分樣品點原油地化特征介于E1f2來源油和E1f4來源油之間，具有混源油特征[5]。近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者在混源油方面進行了大量的研究，主要包括混源油的定性判識及混源比例的定量計算[6-8]，一般根據(jù)穩(wěn)定碳同位素值和一些特殊生物標(biāo)志化合物隨混合比例的變化規(guī)律來確定混源比例[9-13]。色譜指紋作為定量分析手段在石油勘探與開發(fā)、石油化工、生物醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域已廣泛地應(yīng)用，本研究通過典型端元油的混合配比實驗，運用色譜指紋參數(shù)判斷混源油的混合比例，并探討這種方法的適用性。利用混源油定量判析圖版可以判別許莊、方巷油田已鉆井的混源比例，證實了南部斷裂帶本地E1f2烴源巖的供烴能力，為拓展勘探領(lǐng)域和深化油氣成藏規(guī)律提供依據(jù)。

1樣品與實驗

1.1典型原油地球化學(xué)特征

高郵凹陷南部斷裂帶典型原油主要有2類：E1f2來源油和E1f4來源油，2類原油的飽和烴生物標(biāo)志物及其相關(guān)參數(shù)的分布特征具有明顯的差異[1，5](表1)。

E1f2來源油特征：強植烷優(yōu)勢，Pr/Ph一般小于0.6，(Ph/nC18)/(Pr/nC17)比值大，主峰碳C22；一般含有較高豐度的β-胡蘿卜烷，C30藿烷/αααC29(20R)比值低；規(guī)則甾烷含量C29>C28>C27，αααC27(20R)/αααC29(20R)一般小于0.7。

表1　高郵凹陷南部斷裂帶2類原油地球化學(xué)特征

E1f4來源油特征：弱植烷優(yōu)勢至姥植均勢，(Ph/nC18)/(Pr/nC17)比值小，主峰碳C23或C22；β-胡蘿卜烷含量低，C30藿烷/αααC29(20R)比值較大；規(guī)則甾烷C27、C28、C29呈現(xiàn)典型的“V”型分布，C29和C27>C28，αααC27(20R)/αααC29(20R)一般大于0.7。

1.2端元油的選擇

根據(jù)高郵凹陷南部斷裂帶構(gòu)造特征，分別在許莊、方巷油田優(yōu)選X38井、C13井、F6井、S20井作為端元油，其中X38井、F6井為E1f2來源油的端元油，S20井、C13井為E1f4來源油的端元油(圖1)。端元油具有典型E1f2和E1f4來源油的特征(表2)。

1.3實驗方法

以許莊油田C13井、X38井為第一組，2種端元油分別按照1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，8∶2，9∶1混合配比，得到9種混源油樣品(樣品編號C13∶X38-1—C13∶X38-9)，對端元油及配比的混源油樣品進行全烴氣相色譜分析；方巷油田S20井、F6井為第二組，同樣按照1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，2∶8，1∶9混合配比進行實驗(樣品編號S20:F6-1—S20:F6-9)。另外，選取許莊油田X33、X5-5井和方巷油田F4-9、F5井作為研究樣本點。

全烴氣相色譜分析：HP6890N氣相色譜儀，HP-PONA毛細(xì)柱，0.23 mm×50 m，膜厚0.5 μm，初始溫度50 ℃，恒溫3 min，以5 ℃/min速率升溫至300 ℃后恒溫25 min，氮氣流速為1.0 mL/min，進樣溫度300 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度為300 ℃。

圖1　高郵凹陷構(gòu)造綱要及樣品位置

井號深度/m層位123456789X383019~3080E1f2C220.372.721.050.260.290.460.560.38F61077.4~1079.4E1f2C220.531.801.070.270.300.430.630.28C133119.4~3436E2d1C220.761.232.770.420.270.311.370.51S203611.5~3621.3E2d1C230.731.322.650.410.210.371.110.45

注：1.主峰碳；2.Pr/Ph；3.(Ph/nC18)/(Pr/nC17)；4.C30藿烷/αααC29(20R)；5.C27；6.C28；7.C29；

8.αααC27(20R)/αααC29(20R)；9.SM：αααC29[20S/(20S+20R)]。

2混源油色譜指紋特征

氣相色譜分離技術(shù)能有效地對混合物中不同痕量的化合物進行分離并對不同組分進行定量，采用氣相色譜分析技術(shù)，利用色譜指紋峰進行混源油的對比分析。色譜指紋峰是指正構(gòu)烷烴之間相對豐度不同、化合物定性有一定困難的相對細(xì)小的色譜峰。為便于比較，將正構(gòu)烷烴之間的色譜峰進行系統(tǒng)編號，為消除實驗的系統(tǒng)誤差，選擇相鄰或相近的指紋峰組成指紋峰對，用指紋峰對的比值作為色譜指紋參數(shù)用于對比分析。

原油中并非所有色譜指紋都能用于對比分析，必須具有可配比性，即色譜指紋參數(shù)具有隨混合比例呈線性變化的規(guī)律。色譜指紋的可配比性不僅取決于化合物的性質(zhì)和化合物的色譜分離度，而且還與化合物的濃度、定量方法以及原油的地質(zhì)背景等因素有關(guān)[14]，且低碳數(shù)色譜指紋峰具有更好的對比性[15]。氣相色譜峰的提取遵循4個原則：(1)剔除正構(gòu)烷烴峰，保留特有峰；(2)不同來源油目的峰應(yīng)具備差異性；(3)相同來源油目的峰應(yīng)具備同一性；(4)配比油樣中目的峰應(yīng)具備可配比性。本次研究，共選取了nC6-nC13之間25個單色譜峰，將選取的目的峰進行歸一化處理，最后得到11對歸一化峰對(圖2)。對實驗配置的2組樣品和研究區(qū)混源油樣品進行全烴氣相色譜指紋分析，統(tǒng)計11對指紋峰色譜指紋參數(shù)(表3)。

圖2　高郵凹陷典型色譜指紋峰對篩選

樣品來源油比例(E1f4∶E1f2)歸一化色譜指紋峰對1/23/44/58/99/1410/1113/1516/1720/2321/2224/25X380∶101.000.091.000.221.000.860.830.680.960.620.44C13:X38-11∶90.970.110.930.180.880.850.670.710.920.510.45C13:X38-22∶80.920.100.810.240.910.861.000.730.970.320.48C13:X38-33∶70.890.140.770.290.820.820.740.770.850.380.47C13:X38-44∶60.850.160.660.340.720.800.620.800.820.340.49C13:X38-55∶50.800.180.590.380.650.780.500.820.790.290.51C13:X38-66∶40.740.230.510.440.590.750.400.870.740.230.55C13:X38-77∶30.640.550.390.460.530.690.390.900.800.440.61C13:X38-88∶20.610.380.350.620.450.400.280.930.630.150.63C13:X38-99∶10.540.350.270.750.380.310.240.960.580.120.69C1310∶00.451.000.181.000.300.170.201.000.530.070.76F60∶100.790.160.470.390.620.980.310.830.630.250.65S20:F6-11∶90.760.170.450.400.580.940.290.830.640.210.67S20:F6-22∶80.720.050.420.390.560.910.310.860.941.000.89S20:F6-33∶70.720.220.460.440.500.870.240.850.580.130.68S20:F6-44∶60.690.240.430.460.460.800.220.850.570.130.68S20:F6-55∶50.640.260.400.480.440.760.210.860.570.130.69S20:F6-66∶40.580.330.310.440.230.740.180.961.000.921.00S20:F6-77∶30.540.410.320.540.380.340.190.870.580.130.72S20:F6-88∶20.370.480.290.570.360.280.180.870.600.130.73S20:F6-99∶10.420.560.240.550.390.230.170.900.690.260.76S2010∶00.320.900.210.640.310.150.160.870.560.120.74X330.630.310.320.620.400.460.330.880.540.190.71X5-50.830.090.560.210.850.900.710.840.740.300.54F4-90.860.280.400.580.410.920.280.900.500.150.71F50.830.130.390.320.541.000.300.830.720.190.65

注：歸一化色譜指紋峰對見圖2。

圖3　高郵凹陷端元油與人工配比混源油色譜指紋對比

利用指紋峰對繪制色譜指紋對比圖(圖3)，從圖3中可以看出，2組實驗樣品中，不同來源端元油指紋峰對的對比性好，相同來源端元油指紋峰對相似程度高；按不同比例配置的混源油，其指紋差異明顯，不同指紋峰對的參數(shù)隨混油比例增加時呈良好的線性關(guān)系，且第一組實驗數(shù)據(jù)(許莊油田)規(guī)律性好于第二組(方巷油田)。分析原因，第一組實驗中，端元油之間色譜指紋差異明顯，配比實驗過程中，混合油色譜指紋參數(shù)變化規(guī)律性也越明顯。

利用色譜指紋技術(shù)的關(guān)鍵在于指紋峰的篩選。高郵凹陷南部斷裂帶的E1f2來源油和E1f4來源油，其演化階段相近、熱演化程度基本相同，原油成熟度差異小，對于這種簡單的二元混合時，用于對比的指紋峰篩選相對簡單，利用色譜指紋判別混合比例是行之有效的方法。同時，與利用生物標(biāo)志化合物判識混源油的結(jié)果進行比較，結(jié)論差異很小，證實這種方法的可行性。這一技術(shù)減少了質(zhì)譜定性分析環(huán)節(jié)，降低了技術(shù)難度和分析成本，具有快速、經(jīng)濟的特點。但對于多源多期油氣混源時，實驗和計算的程度要復(fù)雜得多[16-18]，利用色譜指紋判別混合比例的適用性有待進一步研究。

3混源油定量判析

將許莊油田X33井、X5-5井的樣品色譜指紋與實驗數(shù)據(jù)對比，X33井與C13和X38井2種端元油按照8∶2混合后的原油指紋差異最??；X5-5井與C13和X38井2種端元油按照3∶7混合后的原油指紋差異最小，即X33井、X5-5井原油的E1f4來源油比例分別為80%左右和30%左右。同樣將方巷油田F4-9井、F5井的色譜指紋與實驗數(shù)據(jù)對比，F(xiàn)4-9井與S20和F6井2種端元油按照4∶6混合后的原油指紋差異最小；F5井與S20和F6井2種端元油按照1∶9混合后的原油指紋差異最小，即F4-9井、F5井的E1f4來源油比例分別為40%左右和10%左右(圖4)。

圖4　高郵凹陷混源油定量判別

結(jié)合許莊、方巷油田構(gòu)造特征分析，靠近深凹帶的混源油以E1f4來源油所占的比例大，沿油氣運移方向，由低臺階到高臺階，在南部斷裂帶構(gòu)造高部位，E1f4來源油所占的比例越來越小，E1f2來源油所占的比例則越來越大?？傮w看來，南部斷裂帶具備較大的混源油勘探潛力，特別是高臺階具備以E1f2來源油為主的油氣成藏條件，不僅可形成E1f1油藏，還有利于K2t1成藏(圖5)。

4結(jié)論

(1)高郵凹陷南部斷裂帶混源油主要由E1f2來源油和E1f4來源油的混合，對于二元混合時，利用色譜指紋判別混合比例是行之有效的方法，技術(shù)關(guān)鍵是色譜指紋峰的篩選。

圖5　高郵凹陷南部斷裂帶油氣運聚模式

(2)高郵凹陷南部斷裂帶本地E1f2烴源巖具有較好的供烴能力，通過混源油定量判析圖版判斷：X33井、X5-5井原油的E1f4來源油比例分別為80%和30%左右，F(xiàn)4-9井、F5井的E1f4來源油比例分別為40%和10%左右。沿油氣運移方向，由低臺階到高臺階，E1f4來源油所占的比例越來越小，E1f2來源油所占的比例則越來越大。

(3)高郵凹陷南部斷裂帶具備較大的混源油勘探潛力，特別是高臺階具備以E1f2來源油為主的油氣成藏條件，不僅可形成E1f1油藏，還有利于K2t1成藏。

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(編輯黃娟)

Quantification of chromatographic fingerprints of mixed crude oils

and its exploration significance:

A case study of the southern fault zone in Gaoyou Sag

Ye Shaodong,Qian Shiyou,Li Xingli

(ExplorationandDevelopmentResearchInstitute,SINOPECJiangsuOilfieldCompany,Yangzhou,Jiangsu225009,China)

Abstract:The discovered crude oils in the southern fault zone of Gaoyou Sag are binary mixtures mainly derived from the second and fourth members of the Funing Formation. An artificial mixing experiment of two typical end-member oils in the laboratory indicates that the chromatographic fingerprint of artificially mixed oil samples changes linearly with mixing proportions, so it is an effective method to quantify mixture proportions.An important key is to screen the fingerprint peaks. The application of a quantitative identification model created using an artificial oil mixing experiment can quantify the contribution of different oil sources and its migration path way. The model shows that the contribution rate of source rocks from the fourth member of Funing Formation is 80% in well X33, 30% in well X5-5, 40% in well F4-9, and 10% in well F5. Results indicate that the model has broad exploration applications for mixed crude oils in the southern fault zone of Gaoyou Sag. Source rocks from the second member of Funing Formation contribute more oil in the higher locations of the sag. Reservoirs are found in the first member of Funing Formation and the first member of Taizhou Formation.

Key words:mixed crude oils;chromatographic fingerprint;artificial oil mixing experiment;petroleum exploration;Gaoyou Sag

基金項目：中國石油化工股份有限公司科技項目(P11071)。

作者簡介：葉紹東(1968—)，男，高級工程師，從事油田勘探生產(chǎn)和研究工作。E-mail：yesd.jsyt@sinopec.com。

收稿日期：2014-10-22；

修訂日期：2015-09-17。

中圖分類號：TE122.1

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-6112(2015)06-0770-06doi：10.11781/sysydz201506770