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脫鎂葉綠酸-a甲酯的外接環(huán)修飾及其產(chǎn)物的構(gòu)象研究*

姜其永1，葛錦輝，紀(jì)建業(yè)2，王進(jìn)軍1

(1.煙臺(tái)大學(xué)文經(jīng)學(xué)院 食品與生物工程系，山東 煙臺(tái) 264005；2. 通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

摘要:脫鎂葉綠酸-a甲酯，經(jīng)堿性水解、空氣氧化和重排過程將五元外接環(huán)酮轉(zhuǎn)換成六元環(huán)酐，所得紅紫素-18分別與鹽酸羥胺和水合肼實(shí)施胺解和肼解，生成N-羥基或者N-氨基取代的紅紫素-18二酰亞胺，繼續(xù)與鄰硝基苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，分別高產(chǎn)率地得到芳甲?；募t紫素-18同系物，其二氫卟吩的化學(xué)結(jié)構(gòu)均經(jīng)IR、1H NMR光譜及元素分析予以確定.同時(shí)，研討了二氫卟吩衍生物的構(gòu)象轉(zhuǎn)換，解析了阻旋異構(gòu)體的形成原因.

關(guān)鍵詞:葉綠素-a；二氫卟吩；構(gòu)象轉(zhuǎn)換；阻旋異構(gòu)

外接環(huán)是許多葉綠素降解產(chǎn)物中的重要組成結(jié)構(gòu)，除了具有對(duì)葉綠素系列衍生物的標(biāo)識(shí)和分類作用以外，其自身的架構(gòu)往往決定著大環(huán)分子的光物理、光化學(xué)和理化等多方面的基本特征，而這些屬性正是考量葉綠素衍生物能否得以有效應(yīng)用的重要參數(shù).相應(yīng)的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)的研究表明，二氫卟吩周環(huán)連帶結(jié)構(gòu)的所占空間、連接位置、幾何形狀以及旋轉(zhuǎn)構(gòu)型等立體因素均能對(duì)大環(huán)分子的基本性質(zhì)產(chǎn)生影響，其立體化學(xué)的研究也日益引起人們的關(guān)注[1-3].我們?cè)谌~綠素衍生物的手性合成、差向異構(gòu)體分離以及立體選擇性修飾的研究也相繼見報(bào)[4-5]，本文基于前期的研究工作，完成了具有阻旋異構(gòu)特征的葉綠素類二氫卟吩衍生物的合成及其構(gòu)象轉(zhuǎn)換的立體化學(xué)研究.

圖1　脫鎂葉綠酸-a甲酯和紅紫素-18甲酯的外接環(huán)轉(zhuǎn)換

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

元素分析用Perkin-Elmer 2400型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用Perkin-Elmer 1730型紅外分光光度儀測(cè)定(KBr壓片法)；紫外-可見光譜用UV-160A型紫外分光光度計(jì)測(cè)定；核磁共振氫譜用Beucker ARX-300型核磁共振儀測(cè)定，內(nèi)標(biāo)為TMS.脫鎂葉綠酸-a甲酯按文獻(xiàn)[6]的方法制備.

1.2二氫卟吩衍生物的合成

2結(jié)果與討論

紅紫素-18的外接六元環(huán)酐中的氧原子夾在兩個(gè)羰基中間，其雜化形式將直接影響大環(huán)分子的光物理性質(zhì).如果氧原子以sp3雜化形式存在，其非鍵孤對(duì)電子則不能通過鄰位羰基與大環(huán)形成共軛；倘若氧原子以sp2軌道分配價(jià)電子，外接環(huán)的p軌道可以相互交疊，并且與色基的π體系形成平面.如圖2所示：假設(shè)紅紫素-18的環(huán)酐氧原子是以sp2雜化形式成環(huán)，兩個(gè)sp2-軌道分別與兩個(gè)羰基相連，另外一個(gè)sp2-軌道和垂直于sp2-軌道平面的p-軌道則承載著兩對(duì)非鍵的孤對(duì)電子.其中，氧原子的p-軌道與外接環(huán)上的所有碳原子的p-軌道相互平行，并可以與大環(huán)色基的π體系共軛(圖2中A).如果紅紫素-18的環(huán)酐單鍵氧原子以sp3形式雜化，它的四個(gè)sp3-軌道就要按照四面體的結(jié)構(gòu)取向伸展，其六元外接環(huán)勢(shì)必要形成B1和B2的兩種半椅式結(jié)構(gòu).由于sp3氧原子不能同sp2碳原子共平面，B1和B2中的兩個(gè)羰基都與大環(huán)平面形成一定的角度，因此不能與色基保持有效的電子離域，因而提升了大環(huán)的分子內(nèi)能；另外，B1和B2的兩種立體構(gòu)象中的碳架結(jié)構(gòu)存在差異，其外接環(huán)附近質(zhì)子的核磁共振頻率應(yīng)該有所不同.但紅紫素-18的1HNMR卻清晰地顯示出單一分子的吸收譜帶.

圖2　紅紫素-18及其衍生物的外接環(huán)電子排布與其立體結(jié)構(gòu)

N-羥基二酰亞胺的氮上羥基氫可以與左右相鄰的羰基形成氫鍵，而且二者通過氮-氧單鍵的旋轉(zhuǎn)形成3a和3b兩種主要構(gòu)象，N-氨基二酰亞胺也有相似的構(gòu)象轉(zhuǎn)換，即互變于5a和5b之間.以化合物為例，如果氮上羥基圍繞N-O鍵旋轉(zhuǎn)(圖3框內(nèi)所示結(jié)構(gòu))，由羥基的氫氧原子和外接環(huán)上氮原子組成的平面與羰基氧碳原子與外接環(huán)上氮原子組成的平面會(huì)形成一個(gè)二面角α，其大小與分子的內(nèi)能E密切相關(guān)，從圖3中的構(gòu)象3a出發(fā)，其α可以認(rèn)定為0°，由于環(huán)外羥基與大環(huán)形成最好的共扼聯(lián)系，因此分子的內(nèi)能最低.旋轉(zhuǎn)90°后二面角的兩個(gè)面處于垂直，其3a’狀態(tài)中氧原子的p-軌道上的孤對(duì)電子與大環(huán)π體系也相互垂直，基本不能形成任何電子離域，所以其構(gòu)象的分子內(nèi)能應(yīng)該最高；繼續(xù)旋轉(zhuǎn)到270°，環(huán)外羥基與另一羰基形成氫鍵轉(zhuǎn)換成構(gòu)象3b，這時(shí)的分子內(nèi)能應(yīng)該與3a構(gòu)象一致，也處于最低能量狀態(tài).羥基N-O鍵的進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)則導(dǎo)致另一最高內(nèi)能的構(gòu)象3b’，其構(gòu)象結(jié)構(gòu)與3a’形成對(duì)映關(guān)系.再經(jīng)90°旋轉(zhuǎn)以后，外接環(huán)的構(gòu)象重新回歸到初始的3a構(gòu)象狀態(tài)，分子內(nèi)能也降至大環(huán)分子的最低能級(jí)狀態(tài)，二面角轉(zhuǎn)換與相應(yīng)的能級(jí)變化組成圖3中的α/E關(guān)聯(lián)曲線.化合物的氮上氨基的構(gòu)象轉(zhuǎn)換也基本與的羥基相同.

圖3　紅紫素-18及其N-羥基二酰亞胺衍生物的外接環(huán)構(gòu)象轉(zhuǎn)換

圖4　N-羥(氨)基取代紅紫素-18二酰亞胺的Qy吸收

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(責(zé)任編輯:王海波)

中圖分類號(hào)：O6626

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-7974(2015)06-0042-04

通訊作者：王進(jìn)軍，男，吉林白山人，教授，博士.

作者簡介：姜齊永，男，山東滕州人，教師.

收稿日期：*2015-10-06

DOI:10.13877/j.cnki.cn22-1284.2015.12.014