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延長(zhǎng)甲醇合成催化劑使用壽命的幾點(diǎn)改造

葉墨香張華張光明

(兗礦魯南化工有限公司山東滕州277527)

0 前言

兗礦魯南化工有限公司甲醇生產(chǎn)裝置原設(shè)計(jì)能力年產(chǎn)100 kt甲醇，經(jīng)2次系統(tǒng)擴(kuò)產(chǎn)改造，現(xiàn)年產(chǎn)量達(dá)180 kt，為并聯(lián)設(shè)置的三塔，甲醇合成塔是“絕熱-管殼復(fù)合”型，使用NC307型低壓甲醇合成催化劑，使用效果良好。但在使用過(guò)程中，存在新鮮氣及入塔氣成分難以控制、粗甲醇中乙醇含量過(guò)高、循環(huán)氣中帶甲醇過(guò)多等問(wèn)題。

1 新鮮氣配氫改造

由于甲醇合成需要CO和CO2，所以原料氣精制系統(tǒng)采用CO部分變換工藝，將其中的部分CO變換成CO2，另一部分水煤氣不進(jìn)入變換爐，直接并入變換爐出口的管道上，保留部分CO含量。經(jīng)部分變換、脫硫、脫碳等工序后，新鮮氣中CO含量過(guò)高，而H2含量明顯不足，送入甲醇合成系統(tǒng)中后，為了調(diào)節(jié)入塔氣成分，就需加大循環(huán)量，不僅增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗，而且造成惰性氣體在合成塔中累積，副反應(yīng)增多。增加循環(huán)量的作用僅能調(diào)節(jié)入塔氣中CO含量，對(duì)H2含量調(diào)節(jié)作用較小，使進(jìn)入合成塔反應(yīng)的有效氣體配比失調(diào)，進(jìn)而影響產(chǎn)量，并且過(guò)高的CO含量會(huì)加劇積碳反應(yīng)，使副產(chǎn)物增多，也會(huì)損害催化劑。針對(duì)氫氣不足的問(wèn)題，進(jìn)行了氫氣管線改造(圖1)，即自合成氨凈化工段出口引1根氫氣管至甲醇凈化工段出口新鮮氣管道上，其中氫氣為合成氨的高純度原料氣；配氫管線上設(shè)1只配氫自調(diào)閥，可根據(jù)甲醇凈化工段出口新鮮氣組成及合成塔入塔氣成分調(diào)節(jié)其開(kāi)度。配置氫氣管后，H2含量大大增加，新鮮氣及入塔氣成分的調(diào)節(jié)彈性增強(qiáng)，配氫后的新鮮氣處于富氫狀態(tài)，可減少積碳反應(yīng)，保護(hù)了催化劑。

圖1新鮮氣配氫改造示意

2 甲醇分離器改造

甲醇合成塔的出塔氣中除了含惰性氣體和未反應(yīng)的有效氣外，還含粗甲醇蒸氣。出塔氣經(jīng)水冷器冷卻至45 ℃以下后，大部分的粗甲醇轉(zhuǎn)化為液體，通過(guò)分離器的分離，循環(huán)氣最終返回合成塔再次參與反應(yīng)，其中會(huì)帶有少量粗甲醇液體。循環(huán)氣進(jìn)入循環(huán)機(jī)，如含液體甲醇較多，會(huì)損壞壓縮機(jī)，而帶入合成塔后，會(huì)使反應(yīng)惡化，生成高級(jí)醇等副產(chǎn)物；如果帶入量過(guò)大，會(huì)直接導(dǎo)致催化劑床層發(fā)生“垮溫”，使催化劑受損失活。原流程中，甲醇分離器為2臺(tái)并聯(lián)的小分離器，沒(méi)有水洗裝置，僅在頂部設(shè)除沫絲網(wǎng)，分離效果差。在甲醇生產(chǎn)裝置擴(kuò)產(chǎn)改為三塔后，由于分離器內(nèi)徑和高度都不足，導(dǎo)致分離效果差、循環(huán)氣中甲醇含量高(體積分?jǐn)?shù)達(dá)2 000×10-6)，常發(fā)生循環(huán)氣帶液、管道振動(dòng)現(xiàn)象；甲醇帶入壓縮機(jī)后，壓縮機(jī)出現(xiàn)液擊，壓縮機(jī)經(jīng)常損壞；甲醇帶入合成塔后，合成塔的副反應(yīng)增多，乙醇含量較高，且副產(chǎn)物多、結(jié)蠟嚴(yán)重，經(jīng)常堵塞甲醇水冷器，導(dǎo)致入分離器溫度過(guò)高、分離效果下降；如此惡性循環(huán)，導(dǎo)致循環(huán)氣溫度上升，造成壓縮機(jī)循環(huán)段超溫跳車(chē)。

改造措施：將2臺(tái)并聯(lián)運(yùn)行的小分離器更換為1臺(tái)甲醇全收率分離器。該全收率分離器內(nèi)部分為2層，上層頂部設(shè)有除沫絲網(wǎng)，絲網(wǎng)下部噴入來(lái)自精餾排放槽洗滌放空氣后的含甲醇脫鹽水，對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行水洗，將循環(huán)氣中的甲醇液滴洗下；2層都設(shè)有旋流柵板。氣體自中下部進(jìn)入甲醇全收率分離器之后，在下層進(jìn)行分離時(shí)，上層的粗甲醇及脫鹽水淋下，將絕大部分甲醇分離出來(lái)；氣體到達(dá)上層時(shí)，經(jīng)水洗，在旋流板中分離出部分粗甲醇液滴，氣體再往上經(jīng)頂部除沫絲網(wǎng)后，循環(huán)氣體中的粗甲醇幾乎全部分離出來(lái)。該甲醇全收率分離器相當(dāng)于將1臺(tái)分離器和1臺(tái)水洗塔組合在一起，分離效果非常好。

3 原料氣連通管線改造

兗礦魯南化工有限公司東廠區(qū)共有4條主要生產(chǎn)線，其中僅1條為甲醇生產(chǎn)線，合成的甲醇原料氣只有甲醇凈化系統(tǒng)單獨(dú)提供，所以在甲醇凈化系統(tǒng)出現(xiàn)波動(dòng)或者檢修時(shí)，會(huì)導(dǎo)致甲醇系統(tǒng)加減量或者開(kāi)停車(chē)。由于開(kāi)停車(chē)過(guò)于頻繁，系統(tǒng)升降壓頻繁，嚴(yán)重影響催化劑的強(qiáng)度，造成催化劑破損、粉化，催化活性下降。目前，甲醇凈化系統(tǒng)限量運(yùn)行，導(dǎo)致甲醇合成裝置氣量不足，故對(duì)原料氣管線進(jìn)行改造，即將變壓吸附工段出口CO管線與甲醇凈化工段出口新鮮氣管線連通，用以調(diào)節(jié)新鮮氣中CO含量，并將西廠區(qū)富余的新鮮氣引入甲醇合成工段新鮮氣入口管線上。2014年2月19日連通管線投用后，合成Ⅲ系統(tǒng)達(dá)到4機(jī)滿量。當(dāng)甲醇凈化系統(tǒng)波動(dòng)或者檢修時(shí)，可開(kāi)通西廠區(qū)新鮮氣連通管線及變壓吸附管線，同時(shí)配入氨凈化工段的H2，即可保證甲醇系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，有效減少系統(tǒng)開(kāi)停車(chē)次數(shù)。原料氣連通管線改造示意見(jiàn)圖2。

圖2原料氣連通管線改造示意

4 結(jié)語(yǔ)

(1)由于甲醇凈化系統(tǒng)氣量受限，導(dǎo)致甲醇合成新鮮氣中氫氣含量不足，有效氣的氫碳比失調(diào)，嚴(yán)重影響了催化劑的活性。在新鮮氣管線上引入了氨凈化工段出口的高純度H2，用以調(diào)節(jié)合成塔內(nèi)的氫碳比，使催化劑處于富氫狀態(tài)下運(yùn)行，減少了副產(chǎn)物生成量，CO轉(zhuǎn)化率由72.30%～75.27%提高至74.48%～84.24%，甲醇產(chǎn)量增加約1.9 t/h。

(2)為了解決甲醇合成循環(huán)氣夾帶甲醇液滴問(wèn)題，將原工藝流程中用于分離循環(huán)氣中甲醇的2臺(tái)并聯(lián)運(yùn)行的小分離器更換為1臺(tái)帶水洗裝置的甲醇全收率分離器，將循環(huán)氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)降至500×10-6以下。運(yùn)行后，合成塔出口粗甲醇中的乙醇體積分?jǐn)?shù)降低了300×10-6，其中甲醇體積分?jǐn)?shù)由85%～87%提高至90%～92%。

(3)擴(kuò)能改造后，運(yùn)行過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)甲醇凈化系統(tǒng)波動(dòng)或者開(kāi)停車(chē)，造成甲醇合成系統(tǒng)開(kāi)停車(chē)頻繁，嚴(yán)重?fù)p害了催化劑。通過(guò)原料氣連通管線改造，將變壓吸附工段出口高純度的CO氣體及西廠區(qū)富余的約10 000 m3/h新鮮氣引至甲醇合成新鮮氣管線，將甲醇合成氣量提至滿量70 000 m3/h，使甲醇新鮮氣消耗量降低了300 m3/h左右。

(4)據(jù)催化劑實(shí)際運(yùn)行情況，催化劑使用早期的低溫運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)了30 d，有效激活了催化劑活性，增大了中、后期提升溫度的空間，催化劑使用中期延長(zhǎng)了400 d，后期延長(zhǎng)約200 d。

收稿日期(2014- 11- 19)