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羊脆木樹(shù)皮的化學(xué)成分研究(Ⅱ)*

張呂麗1，任明麗1，海清1，李祖強(qiáng)2，羅蕾1

(1．云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500；2．云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091)

摘要：采用硅膠柱色譜、重結(jié)晶等方法，對(duì)羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)樹(shù)皮的石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，分離純化得9個(gè)單體，通過(guò)波譜分析鑒定其結(jié)構(gòu)，分別為：linoleic acid(1)、palmitic acid(2)、ceryl alcohol(3)、2-nonacosanone(4)、caffeic acid(5)、ethyl caffeate(6)、syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7)、glucose(8)、sucrose(9)，其中1、5、8、9為首次從該植物中分離得到．

關(guān)鍵詞：羊脆木樹(shù)皮；化學(xué)成分；苯丙素；脂肪酸；脂肪醇；脂肪酮

前文已報(bào)道羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)樹(shù)皮的氯仿及甲醇部位的化學(xué)成分研究[1]，本文繼續(xù)對(duì)其石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位進(jìn)行化學(xué)成分研究，通過(guò)硅膠柱色譜、重結(jié)晶等方法，分離純化得9個(gè)單體，通過(guò)波譜分析鑒定結(jié)構(gòu)，分別為：linoleic acid(1)、palmitic acid(2)、ceryl alcohol(3)、2-nonacosanone(4)、caffeic acid(5)、ethyl caffeate(6)、syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7)、glucose(8)、sucrose(9).化合物1～9的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1．其中化合物1、5、8和9為首次從該植物中分離得到．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和材料

所用儀器及材料參見(jiàn)課題組已發(fā)表文獻(xiàn)[1].

1.2分離提取

干燥的羊脆木樹(shù)皮(20 kg)用95%乙醇浸泡，過(guò)濾，濃縮，得浸膏(1 200 g)，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、丙酮和甲醇等溶劑萃取，得到的5個(gè)相應(yīng)組分的質(zhì)量分別為80、70、80、150、330 g．對(duì)石油醚、乙酸乙酯和丙酮組分，經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析及多次重結(jié)晶，分離、純化并鑒定得到9個(gè)單體.其中，從石油醚部位得到4個(gè)單體(化合物1-4)，從乙酸乙酯部位得到2個(gè)單體(化合物5、6)，從丙酮部位得到3個(gè)單體(化合物7-9)．

2結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1，白色粉末，分子式：C18H32O2，ESI-MS(m/z):279[M-H]-，1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):5.38(4H,dd,J=10.6,5.0 Hz,H-9,10,12,13),2.79(2H,t,J=6.5 Hz,H-11),2.35(2H,dd,J=17.8,10.3 Hz,H-2),2.07(4H,m,J=6.8 Hz,H-8,14),1.65(2H,dt,J=14.5,7.2 Hz,H-3),1.50-1.10(14H,m,H-4～7,H-15～17),0.90(3H,dd,J=11.9,6.7 Hz,H-18)．13C NMR(125 MHz, CDCl3)δ(ppm):179.6(C-1),34.0(C-2),24.7(C-3),29.1(C-4),29.4(C-5),29.6(C-6),29.7(C-7),27.2(C-8),127.9(C-9),130.2(C-10),25.6(C-11),130.0(C-12),128.1(C-13),27.2(C-14),29.4(C-15),31.5(C-16),22.6(C-17),14.1(C-18)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[2]基本一致，鑒定為linoleic acid．

化合物2，白色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C16H32O2，ESI-MS(m/z):255[M-1]-，m.p.52～55 ℃．1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.37(2H,t,J=7.5 Hz,H-2),1.66(2H,dt,J=15.0,7.5 Hz,H-3),1.30(24H,m,H-4～H-15),0.91(3H,t,J=6.9 Hz).數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[3]基本一致，鑒定為palmitic acid．

化合物3,白色針晶(石油醚-乙酸乙酯),m.p.74～76 ℃.分子式為:C26H54O.ESI-MS(m/z):405[M+Na]+.1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ(ppm):3.61(2H,t,J=7.0Hz,H-1),1.57～1.52(2H,m,H-2),1.28(46H,m,H-3～H-25),0.85(3H,t,J=6.9 Hz,H-26).數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]一致,鑒定為ceryl alcohol．

化合物4，白色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C29H58O，ESI-MS:445[M+Na]+，m.p.55～57 ℃．1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):2.37(2H,t,J=7.5 Hz,H-3),2.19(3H,s,H-1),1.65(2H,dd,J=14.5,7.2 Hz,H-4),1.28(48H,s,H-5～H-28),0.91(3H,t,J=6.7 Hz,H-29)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]一致，鑒定為2-nonacosanone．

化合物5，白色針晶(氯仿)，分子式：C9H8O4，ESI-MS(m/z):179[M-1]+，m.p.224～227 ℃．1H NMR(500 MHz, Me2CO-d6)δ(ppm):7.55(1H,d,J=15.9 Hz,H-7),7.01(1H,d,J=2.0,Hz,H-2),7.06(1H,dd,J=9.0,4.5 Hz,H-6),6.90(1H,d,J=8.2 Hz,H-5),6.29(1H,d,J=15.9 Hz,H-8).13C NMR(125 MHz,Me2CO-d6)δ(ppm):126.9(C-1),115.1(C-2),145.3(C-3),147.9(C-4),115.6(C-5),121.7(C-6),145.1(C-7),114.1(C-8),167.0(C-9)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[5]基本一致，鑒定為caffeic acid．

化合物6，白色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C11H12O4．ESI-MS(m/z)：209[M+H]+，231[M+Na]+，439[2M+Na]+．m.p.145～147 ℃．1H-NMR(500 MHz，Me2CO-d6)δ(ppm)：7.56(1H，d，J=16.0 Hz，H-3)，7.19(1H，d，J=2.0 Hz,H-5)，7.08(1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-9)，6.90(1H，d，J=8.2 Hz，H-8)，6.31(1H，d，J=15.9 Hz，H-2)，4.20(2H，q，J=7.1 Hz，-OCH2-)，1.28(3H，t，J=7.1 Hz，-CH3)，13C-NMR(125 MHz，Me2CO-d6)δ(ppm)：166.6(s，C-1)，115.5(s，C-2)，145.5(d，C-3)，126.9(s，C-4)，115.6(d，C-5)，145.3 (d，C-6)，147.8(d，C-7)，116.4(d，C-8)，121.8(s，C-9)，59.7(t，-OCH2-)，13.9(q，-CH3)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]對(duì)照，鑒定為ethyl caffeate．

化合物7，白色粉末，分子式：C34H46O18．ESI-MS(m/z)：765[M+Na]+．1H-NMR(500 MHz，C5D5N)δ(ppm)：6.90(4H，s，H-2，6，2'，6')，4.93(2H，s，H-1″)，4.30(2H，s，H-7，7')，4.05(2H，d，J=8.8 Hz，Hb-9，9')，3.92(2H，brs，Ha-9，9')，3.15(2H，m，H-8，8')，3.77(12H，s，3，5，3，5'-OCH3)，5.80(2H，d，J=6.8Hz，H-1″)；13C-NMR(125 MHz，C5D5N)δ(ppm)：153.8(s，C-3，5，3'，5')，138.1(s，C-4，4')，135.0(s，C-1，1')，104.9(d，C-2，6，2'，6')，86.0(d，C-7，7')，72.1(t，C-9，9')，54.5(d，C-8，8')，56.5(q，3，5，3'，5'-OCH3)，104.9(d，C-1″)，78.6(d，C-5″)，78.1(d，C-3″)，75.9(d，C-2″)，71.5(d，C-4″)，62.3(t，C-6″)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]對(duì)照，鑒定為syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside．

化合物8，白色粉末，分子式：C6H12O6，ESI-MS(m/z):174[M+Na]+，m.p.168～169 ℃．13C NMR(125 MHz,C5D5N)δ(ppm):100.1(C-1),76.6(C-2),78.2(C-3),72.0(C-4),79.0(C-5),63.1(C-6);95.4(C-1′),74.3(C-2′),75.1(C-3′),73.4(C-4′),74.0(C-5′),63.0(C-6′)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]基本一致，鑒定為glucose．

化合物9，白色結(jié)晶(甲醇)，分子式為：C12H22O11，ESI-MS(m/z):365[M+Na]+，m.p.187～188 ℃．13C NMR(125MHz,C5D5N)δ(ppm):94.9(C-1),74.8(C-2),76.4(C-3),73.1(C-4),76.5(C-5),63.7(C-6),66.0(C-1′),107.1(C-2′),85.8(C-3′),81.3(C-4′),76.9(C-5′),64.3(C-6′)．?dāng)?shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]基本一致，鑒定為sucrose．

3結(jié)果與討論

文獻(xiàn)[1]已對(duì)羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)樹(shù)皮的兩個(gè)組分(氯仿及甲醇部位)的化學(xué)成分進(jìn)行研究，得到7個(gè)單體；本文繼續(xù)對(duì)其余三個(gè)組分(石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位)進(jìn)行化學(xué)成分研究，通過(guò)硅膠柱色譜、重結(jié)晶等方法，分離純化得9個(gè)單體，其中化合物6曾從其樹(shù)皮氯仿部位獲得過(guò)，化合物7曾從其樹(shù)皮甲醇部位獲得過(guò)，化合物2-4從其枝葉獲得過(guò)[4]，而化合物1、5、8、9為首次從該植物中分離得到．

由此可見(jiàn)，在羊脆木植物中，其樹(shù)皮與枝葉的化學(xué)成分有相同的，也有不同[1,9]．而在樹(shù)皮的不同組分中，化學(xué)成分亦有交叉存在，如化合物6在氯仿及乙酸乙酯部位都有，化合物7在丙酮及甲醇部位都有．在本屬植物柄果海桐(P.podocarpum Gagnep)[10-11]中也存在類似的情況．

圖1　化合物1-9的結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn):

[1]吳云飛，羅蕾，李祖強(qiáng)，等.羊脆木樹(shù)皮的化學(xué)成分研究(Ⅰ)[J].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014,34(4):61-64.

[2]曹現(xiàn)平,梁鑫,鐘惠民.腺藥珍珠菜的化學(xué)成分研究[J].中國(guó)藥物化學(xué)雜志,2012,22(1):47-50.

[3]田新慧，丁剛，彭朝忠，等.小魚(yú)眼草脂溶性成分研究[J].中國(guó)藥學(xué)雜志,2012,47(17):1366-1360.

[4]羅蕾，張呂麗，李祖強(qiáng)，等.羊脆木的化學(xué)成分研究(Ⅱ)[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014,36(6):903-906.

[5]孫立新,李鳳榮,王承軍,等.白英化學(xué)成分的分離與鑒定[J].沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報(bào),2008,25(5):364-366.

[6]尹永芹,孔令義.甘薯的化學(xué)成分[J].中國(guó)天然藥物,2008,6(1):33-36.

[7]楊竹雅,衛(wèi)瑩芳,周志宏,等.厚樸葉中具血管舒張作用的化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā),2012,24(3):298-302.

[8]楊嵐,趙玉英,屠呦呦.莢果蕨貫眾化學(xué)成分的研究[J].中國(guó)中藥雜志,2003,28(3):278-279.

[9]羅蕾,李祖強(qiáng),張呂麗,等.羊脆木的化學(xué)成分研究(Ⅰ)[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2013,35(1):83-86.

[10]潘爭(zhēng)紅,羅蕾,李祖強(qiáng),等.柄果海桐化學(xué)成分研究[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2012,34(4):450-453.

[11]羅蕾,張呂麗,李祖強(qiáng),等.柄果海桐化學(xué)成分研究(Ⅱ)[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2013,35(5):673-677.

The Chemical Constituents in the Bark of Pittosporum Kerrii Craib (Ⅱ)

ZHANG Lü-li1, REN Ming-li1, HAI Qing1, LI Zu-qiang2, LUO Lei1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China;

2.College of Chemical Science and Engineering，Yunnan University,Kunming 650091,China)

Abstract:The constituents in the petroleum ether,ethyl acetate and acetone extract of the bark of Pittosporum kerrii Craib were isolated by silicagel column chromatography and recrystallization.Nine compounds were isolated and their structures were identified by spectral analysis as linoleic acid(1),palmitic acid(2),ceryl alcohol(3),2-nonacosanone(4),caffeic acid (5), ethyl caffeate(6),syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7),glucose(8),sucrose(9).Compound1,5,8,9 were isolated for the first time from this plant.

Keywords:Bark of Pittosporum kerrii Craib; Chemical constituent; Phenylpropanoid; Fatty acid; Fatty alcohol; Fatty ketone

中圖分類號(hào)：Q946

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-9793(2015)06-0050-03

通信作者：羅蕾，副教授，主要從事天然藥物化學(xué)方面研究．E-mail: lluo12@yahoo.com.

作者簡(jiǎn)介：張呂麗(1986-)，女，云南宣威人,碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)方面研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20962024)．

收稿日期：*2015-09-30