黑生強(qiáng)，張生棟，王秀鳳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

?

一種快速放化分離72Ga的方法

黑生強(qiáng)，張生棟，王秀鳳

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

摘要：以Fe(OH)3沉淀和異丙醚萃取為主要分離方法，建立了一種簡單、有效的快速放化分離微量72Ga的流程。流程對Ga的化學(xué)回收率大于90%，對裂變產(chǎn)物元素的去污因子均大于103，對土壤基體的去污因子為4.1×103，分離時間小于50 min，可以滿足快速放化分離72Ga的需求。

關(guān)鍵詞：72Ga；快速分離；異丙醚；Fe(OH)3

為了準(zhǔn)確監(jiān)測某核反應(yīng)參數(shù)，需要通過放化分離的方法從巖石或土壤樣品中得到放射化學(xué)純的72Ga產(chǎn)品。72Ga的半衰期較短，為14.1 h，且實(shí)際樣品中72Ga的量較少，為減少樣品中72Ga的損失，要求放化分離過程盡可能快速。

從各種體系中分離Ga的方法采用較多的是沉淀法[1-2]、溶劑萃取法[3-5]和離子交換法[6-8]。國內(nèi)外放化分離Ga的方法均有報道，但國內(nèi)報道相對較少，只有從活化隕石樣品中分離72Ga[9]和制備醫(yī)用67Ga診斷劑[10]的報道；國外報道相對較多，主要針對U裂變產(chǎn)物[11]、活化樣品[12]和環(huán)境樣品[13]分離Ga及67Ga醫(yī)用診斷劑[14]的制備等報道。目前，國內(nèi)外尚未有與本研究需求背景和分離對象相關(guān)的Ga分離方法的報道。

本研究實(shí)際樣品中包括裂變產(chǎn)物和活化巖石或土壤，分離對象復(fù)雜，其中，130Sb(839.4 keV)、135I(836.8 keV)、98Nb(833.6 keV)等可能干擾72Ga(834.03 keV)的測量，而其他放射性核素會抬高測量本底，因此，需對130Sb等放射性核素進(jìn)行去污。異丙醚萃取法相比其他分離Ga的方法具有選擇性好的優(yōu)勢，對Ga的萃取率較高，而對堿金屬、堿土金屬、稀土和同為兩性金屬元素的鋁等多種元素不萃取，但對Sb和Te仍有部分萃取。由于Ga是兩性金屬，在強(qiáng)堿性溶液中，Ga和兩性金屬元素不被沉淀，而大量非兩性金屬元素被沉淀，同時，F(xiàn)e(OH)3有清除劑的作用，能以共沉淀或載帶的方式去除溶液中的Sb、Mo和Te等多種元素，同時Fe(OH)3沉淀法能除掉分離對象中的大量巖石或土壤基體，簡化分離體系，但沉淀法去污能力有限，因此，本工作擬采用Fe(OH)3沉淀法初步分離，然后采用異丙醚萃取法進(jìn)行純化，建立從復(fù)雜樣品中快速放化分離Ga的方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑

Ga標(biāo)準(zhǔn)溶液：5 g純度為99.99%的GaCl3，用少量3 mol/L鹽酸溶解后轉(zhuǎn)入500 mL容量瓶，用去離子水定容。

去離子水，電阻率為18.2 MΩ·cm，自制。

甲苯-甲基異丁基酮(MIBK)、羅丹明B、六次甲基四胺、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、Zn粒、二甲酚橙水溶液、異丙醚、NaOH固體、濃鹽酸、濃氨水，均為分析純，國藥集團(tuán)產(chǎn)品。

混合裂變產(chǎn)物元素：取適量的235U溶液到塑料管中，密封，檢漏，放入中子注量率為2×1013cm-2·s-1的熱中子反應(yīng)堆中，輻照時間20 min，出堆冷卻1 h后待實(shí)驗(yàn)。

72Ga放射性指示劑：取適量的Ga2O3固體到塑料管中，密封，檢漏，放入中子注量率為2×1013cm-2·s-1的熱中子反應(yīng)堆中，輻照時間20 min，出堆冷卻1 h后待實(shí)驗(yàn)。

1.2　儀器

GEM70P-PLUS型HPGe多道γ譜儀，ORTEC公司，對60Co 1 332 keV能量峰的分辨率為1.8 keV；UV-1000/1100型分光光度計，萊伯泰科公司；BP211D型電子天平，感量為10-5g，德國Sarorius公司；PHS-3D型pH計，上海精密科學(xué)儀器公司；TDL-603型低速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠，轉(zhuǎn)速3 000 r/min。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

為滿足Ga的測量需要，首先建立了分別適用于微量和常量Ga分析的方法，在對Fe(OH)3沉淀和異丙醚萃取Ga分離條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，對流程進(jìn)行驗(yàn)證，建立了從復(fù)雜基體中快速放化分離72Ga的流程。

(1) Ga的分析方法

甲苯-甲基異丁基酮、羅丹明B萃取分光光度法測Ga[15]：取待測樣品于15 mL離心管中，加入1 mL羅丹明B溶液，用濃鹽酸將溶液酸度調(diào)節(jié)至5.5 mol/L，并保持水相體積為7 mL，混勻后加入7 mL甲苯-甲基異丁基酮(體積比6∶3.5)，手搖振蕩1 min，離心1 min，靜置8 min，取有機(jī)相于1 cm比色皿中于558 nm處測定吸光度。Ga質(zhì)量濃度在0.007~0.875 mg/L符合比爾定律，顯色絡(luò)合物至少70 min內(nèi)保持穩(wěn)定。

EDTA絡(luò)合Zn反滴定法測Ga[16]：取待測溶液于50 mL燒杯中，加入20 mL 0.01 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加蒸餾水將溶液總體積補(bǔ)足至30 mL，加入2 g六次甲基四胺，用電磁攪拌器充分?jǐn)嚢?，待溶解后，滴?~7滴二甲酚橙，滴加6 mol/L氨水至溶液恰為紫色，滴加1~2滴6 mol/L HCl使溶液恰恢復(fù)為黃色，用空白已標(biāo)定的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液為淡紅色即為終點(diǎn)。該方法測量相對偏差為0.24%，準(zhǔn)確度較高、重復(fù)性較好。

72Ga活度測量：將樣品取至5 mL γ測量管中，用阱型高純鍺探測器測量其834 keV能量峰，以相對測量的方法確定72Ga的化學(xué)回收率。

(2) Ga的分離方法

Fe(OH)3沉淀法分離Ga：將輻照樣品溶解后，在電爐上蒸至近干，用低酸轉(zhuǎn)入離心管中，加入含3 mg Ga的標(biāo)準(zhǔn)溶液，14 mg Fe3+，滴加NaOH使溶液pH達(dá)到13，沉淀離心后取清液至空的15 mL離心管中，用1 mol/L NaOH洗滌沉淀1次，取洗滌清液與沉淀清液混合。

異丙醚萃取法分離Ga：向沉淀清液中加濃鹽酸使溶液至近中性，根據(jù)溶液體積加入濃鹽酸調(diào)節(jié)至合適酸度，加入等體積的異丙醚萃取，用7 mol/L鹽酸等體積洗滌有機(jī)相2次，用等體積水反萃1次，取水相測量。

DF=A0/A

式中：DF，去污因子；A0，分離前樣品中核素的活度，Bq；A分離后產(chǎn)品中核素的活度，Bq。

2結(jié)果和討論

2.1　Fe(OH)3沉淀法分離Ga

Ga3+常用的沉淀劑主要是堿(如NaOH[13])和8-羥基喹啉[12]。8-羥基喹啉除了能與Ga3+生成沉淀外，還能與多種金屬離子絡(luò)合沉淀，選擇性不高。Ga是兩性金屬元素，能溶于強(qiáng)堿，利用這一性質(zhì)可以和大部分非兩性金屬離子分離，因此，利用Fe(OH)3清除劑的作用，在強(qiáng)堿性溶液中實(shí)現(xiàn)Ga與其他雜質(zhì)元素如堿土金屬元素、稀土元素和Sb、Te、Mo等的分離，進(jìn)而達(dá)到初步分離、簡化分離體系的目的。

2.1.1Ga沉淀率隨pH值的變化為研究Ga在不同pH條件下的沉淀行為，采用NaOH逐步調(diào)節(jié)溶液pH，用EDTA絡(luò)合Zn反滴定法測定清液中的剩余Ga，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：pH從4.7~10.0，Ga沉淀率(Y)先增大后減小，隨著pH值的增大，在pH為5.2~7.2時Ga的沉淀率達(dá)到最大，均大于99%，當(dāng)pH>7.2時，Ga沉淀率開始下降，當(dāng)pH>10.0時Ga沉淀完全溶解，這與Ga的兩性性質(zhì)一致。考慮到基體組成較為復(fù)雜，希望在沉淀中除掉絕大部分基體元素。由文獻(xiàn)[17]可知，在土壤和巖石中含量較高的堿土金屬元素要完全沉淀，pH值需接近13，因此，為最大程度的簡化分離體系，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中加入過量的NaOH使得溶液pH達(dá)到13，以充分保證對非兩性金屬元素的去除。

圖1　Ga沉淀率隨pH變化的曲線Fig.1　Precipitation rate as a function of pH

2.1.2沉淀洗滌次數(shù)對Ga沉淀率的影響采用EDTA絡(luò)合Zn反滴定法分別測定沉淀清液和3次沉淀洗滌液中Ga的量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1。由表1可知，不洗滌沉淀時Ga的沉淀率為14.4%，而洗滌1次沉淀率減小為3.2%，再洗滌2次沉淀率分別為2.6%和1.9%，變化不大，一次沉淀Ga損失較多可能是因?yàn)镕e(OH)3沉淀包夾或表面負(fù)載了少量的Ga，通過洗滌沉淀可以減少Ga在沉淀中的損失?？紤]到節(jié)省分離時間，最終確定洗滌沉淀的最佳次數(shù)為1次。

表1　洗滌沉淀次數(shù)對Ga沉淀率的影響

2.1.3Fe(OH)3沉淀法對裂變產(chǎn)物元素的去污Fe(OH)3沉淀對主要裂變產(chǎn)物的去污因子列入表2。由表2可知：雖然Fe(OH)3沉淀對97Zr的去污因子為11.1，對99Mo等其他裂變產(chǎn)物的去污因子也只有不到10，但對93Y、143Ce等稀土核素及133Te、139Ba、91Sr的去污因子可達(dá)到102，對128Sb的去污因子為71。由此可見，F(xiàn)e(OH)3沉淀法可以較有效地去除堿土金屬元素和稀土元素，并且對Te和Sb起到了初步去污的作用，因此，F(xiàn)e(OH)3沉淀法能夠起到初步簡化分離體系裂變產(chǎn)物的作用。

表2　Fe(OH)3沉淀對主要裂變產(chǎn)物的去污因子

2.2　異丙醚萃取法分離Ga

2.1.3節(jié)的驗(yàn)證結(jié)果表明，F(xiàn)e(OH)3沉淀法對I、Mo、Nb等多種裂變產(chǎn)物元素去污性能較差，不能滿足測量要求，因此可采用萃取法，在沉淀的基礎(chǔ)上進(jìn)一步純化。國內(nèi)外放化分離Ga中所采用的萃取劑主要有異丙醚[10]、乙酸丁酯[11]、乙醚[12]，這幾種萃取劑對Ga都有回收率高、選擇性好、動力學(xué)快的優(yōu)點(diǎn)。但文獻(xiàn)[12]指出，在7 mol/L鹽酸介質(zhì)中乙醚對Ga的萃取率為97%，而相同條件下異丙醚對Ga的萃取性能達(dá)99.9%以上，表明異丙醚對于Ga有更強(qiáng)的萃取性能，而乙酸丁酯由于和水相互溶度較大，因此，本工作選用異丙醚作為萃取劑。

2.2.1酸度對異丙醚萃取Ga萃取率的影響研究了1~9 mol/L鹽酸酸度下異丙醚萃取Ga的萃取率(B)，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：鹽酸酸度為1.0~4.5 mol/L，隨著酸度的增大，萃取率緩慢增大，之后萃取率突然增大；酸度在6.5~7.5 mol/L，萃取率達(dá)到最大(均大于99%)；酸度大于7.5 mol/L時萃取率下降。因此，將酸度控制在6.5~7.5 mol/L時，可獲得最大的萃取率。

圖2　萃取率隨鹽酸酸度的變化曲線Fig.2　Extraction rate as a functionof hydrochloric acid concentration

2.2.2萃取時間對異丙醚萃取Ga的影響萃取平衡時間直接反應(yīng)了異丙醚對Ga萃取的動力學(xué)快慢，因此研究了在7.0 mol/L鹽酸介質(zhì)下，萃取時間(t)從30 s到15 min異丙醚對Ga的萃取率，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：從30 s到15 min，隨著萃取時間的增加，萃取率變化很小，均在99%左右，由此，可以看出在7.0 mol/L鹽酸介質(zhì)下，異丙醚對Ga的萃取動力學(xué)較快。實(shí)驗(yàn)中均選擇萃取時間為1 min。

c(HCl)=7.0 mol/L圖3　萃取率隨萃取時間的變化曲線Fig.3　Extraction rate as a function of time

2.2.3反萃時間對反萃率的影響由于異丙醚易揮發(fā)，因此為了樣品的穩(wěn)定保存，在萃取的基礎(chǔ)上，選用去離子水作為反萃取劑，在7.0 mol/L鹽酸介質(zhì)萃取1 min下，研究了反萃時間(t′)對反萃率(B′)的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，反萃時間為30 s時反萃率為98.5%，當(dāng)反萃時間大于30 s時，反萃率均大于99%，反萃動力學(xué)較快，基于加快分離時間的考慮，選擇反萃時間為1 min。

c(HCl)=7.0 mol/L圖4　反萃率隨反萃時間的變化曲線Fig.4　Back extraction rate as a function of time

2.2.4異丙醚萃取Ga的化學(xué)回收率在7.0 mol/L鹽酸介質(zhì)下異丙醚等體積萃取1 min，7.0 mol/L鹽酸等體積洗滌有機(jī)相2次，蒸餾水等體積反萃1 min，全過程對Ga的化學(xué)回收率為96.2%，分離時間21 min。結(jié)果表明，該法對Ga的回收率較高、動力學(xué)快，適合Ga的快速提取。

2.3　推薦的分離流程

綜合Fe(OH)3沉淀法和萃取法實(shí)驗(yàn)和方法學(xué)研究結(jié)果，從復(fù)雜樣品中分離微量Ga的流程推薦如下：

(1) 沉淀：將樣品溶解后加入Ga載體，蒸干至1~2滴，轉(zhuǎn)入離心管中，加入含3 mg Ga的標(biāo)準(zhǔn)溶液，14 mg Fe3+，加入0.5 mL 10 mol/L的NaOH使溶液pH達(dá)到13，手搖振蕩1 min，熱水浴靜置陳化1 min，離心3 min，取清液于空15 mL離心管中，向沉淀中加入1 mL 1 mol/L NaOH，手搖振蕩30 s，離心3 min，取出清液與沉淀清液合并；

(2) 調(diào)酸：向清液中加入0.3 mL濃鹽酸使溶液至近中性，根據(jù)溶液體積加入適量的濃鹽酸使溶液酸度為6.5 mol/L左右；

(3) 萃?。杭尤氲润w積的異丙醚萃取，手搖振蕩1 min，棄去水相，向剩余有機(jī)相中加入等體積的7.0 mol/L鹽酸洗滌2次，手搖振蕩30 s，離心1 min，棄去水相，向有機(jī)相中加入等體積的蒸餾水反萃，手搖振蕩1 min，離心1 min，取水相待測；

(4) 測量：將產(chǎn)品取至5 mL γ測量管中，采用阱型高純鍺探測器測量72Ga 834 keV能量峰，以相對測量的方法確定流程對Ga的化學(xué)回收率。

2.4　分離流程的驗(yàn)證

為驗(yàn)證分離流程的可靠性，采用由反應(yīng)堆輻照產(chǎn)生的混合裂變產(chǎn)物、72Ga和土壤鹽酸浸取液組成的混合模擬樣品研究了流程對Ga的回收率、分離時間及對土壤基體、裂變產(chǎn)物的去污因子。多次結(jié)果表明，分離流程對Ga的化學(xué)回收率均大于90%，平均回收率為90.7%，分離時間小于50 min。

本工作所研究的分離體系中存在大量的土壤基體，為驗(yàn)證分離流程對土壤基體的去污效果，將5 g土壤鹽酸浸取液在電爐上蒸干后稱重，采用上述流程對土壤浸取液分離后，將產(chǎn)品溶液蒸干后再稱重，對比分離前后質(zhì)量計算，得到流程對土壤基體的去污因子為4.1×103，分離后產(chǎn)品中無肉眼可見雜質(zhì)，表明本方法對土壤基體的去污效果較好，較大程度地簡化了分離體系。

研究對象除土壤基體外還有大量的裂變產(chǎn)物，對其去污效果的好壞直接影響到72Ga產(chǎn)品的準(zhǔn)確測量，因此本研究在土壤基體中加入Ga載體和反應(yīng)堆輻照U靶后的溶解液，通過沉淀-萃取全流程分離，采用HPGe γ譜儀測定分離前后的計數(shù)率比，從而得到全流程對裂變產(chǎn)物核素的去污因子，結(jié)果列于表3。由表3可知，流程對主要裂變產(chǎn)物核素的去污因子均大于103。分離后阱型高純鍺探測器測得的γ能譜示于圖5。由圖5可知，經(jīng)流程分離后γ能譜中只有72Ga的能量峰，未見其他核素的γ能量峰。

表3　全流程對裂變產(chǎn)物的去污因子

圖5　分離后產(chǎn)品γ能譜Fig.5　γ energy spectrum after separation

綜上所述，本研究所建立的Fe(OH)3沉淀-異丙醚萃取分離流程，滿足快速放化分離和放射性測量72Ga的要求。

3結(jié)論

針對復(fù)雜樣品中Ga的分離，以Fe(OH)3沉淀法和異丙醚萃取法為基礎(chǔ)，建立了從復(fù)雜基體中快速、有效、操作便捷的放化分離72Ga的流程。全流程對Ga的化學(xué)回收率大于90%，對裂變產(chǎn)物元素的去污因子均大于103，對土壤基體的去污因子為4.1×103，分離時間小于50 min，滿足快速放化分離72Ga的需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]Swift E H. New method for the seperation of gallium from other elements[J]. J Am Chem Soc, 1924, 46: 2375-2382.

[2]Dumortier R L, Rodil E, Weber M E, et al. Selective removal of gallium (Ⅲ) from aqueous solutions containing zinc or aluminum using sodium di-(n-octyl) phosphinate[J]. Water Res, 2004, 38: 1745-1752.

[3]Poledniok J. Speciation of scandium and gallium in soil[J]. Chemosphere, 2008, 73: 572-579.

[4]Lee D, Cook G B. The separation and monitoring of some fission products by electrodeposition, AEREC/R-430[R]. UK: AERE, 1949.

[5]Gupta B, Mudhar N, Zareena B I, et al. Extraction and recovery of Ga(Ⅲ) from waste material using Cyanex 923[J]. Hydrometallurgy, 2007, 87:18-26.

[6]Kraus K A, Nelson F, Smith G W. Anion-exchange studies Ⅸ: adsorbability of a numeral of metals in hydrochloric acid solutions[J]. J Phys Chem, 1954, 58(1): 11-17.

[7]Korkisch J, Hazan I. Anion exchange separation of gallium, indium, and aluminum[J]. Anal Chem, 1964, 36(12): 2308-2312.

[8]Faris J P. Adsorption of the elements from hydrofluoric acid by anion exchange[J]. Anal Chem, 1960, 32(4): 520-522.

[9]文真君,朱道宏.中子活化分析法測定吉林隕石中微量鎵[J].核技術(shù),1982(4)：46.

[10]方奕兵,李柏.乙酸丁酯萃取法制備枸櫞酸[67Ga]注射液[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1995,17(3)：159-163.

[11]Marinsky J A, Eichler E. A new fission product:74Ga [J]. J Inorg Nucl Chem, 1960, 12: 223-227.

[12]Lewis J E. The radiochemistry of aluminum and gallium[D]. Washington DC: Atomic Energy Commission, 1961: 32-34.

[13]Kirby L J. The determination of72Ga in reactor effluent water and columbia river water[D]. USA: Pacific Northwest Laboratory, 1994.

[14]Tolmachev V, Lundqvist H. Rapid separation of gallium from zinc targets by thermal diffusion[J]. Appl Radiat Isot, 1996, 47(3): 297-299.

[15]胡寶珍.羅丹明B萃取光度法測定鋁土礦中鎵的質(zhì)量保證[J].冶金分析,2005(25):95-96.

[16]中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會.YS/T 372.16-2006貴金屬合金元素分析方法鎵量的測定EDTA絡(luò)合滴定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[17]秦啟宗,毛家駿,金忠,等.化學(xué)分離法[M].北京：原子能出版社,1984：281.

Method of Rapid Radiochemical Separation of72Ga

HEI Sheng-qiang, ZHANG Sheng-dong, WANG Xiu-feng

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

Abstract:A simple, effective and rapid chemical procedure for separating72Ga from a mixed sample of soil has been developed, by using NaOH precipitation and isopropyl ether extraction. The chemical recovery is greater than 90%. The decontamination factors of fission products are greater than 103, and the decontamination factor of soil matrix is 4.1×103. The total time of the whole procedure is less than 50 min, then the method can meet the requirement of the detection of72Ga.

Key words:72Ga; rapid separation; isopropyl ether; Fe(OH)3

作者簡介：黑生強(qiáng)(1988—)，男，寧夏中衛(wèi)人，碩士研究生，放射化學(xué)專業(yè)

收稿日期：2014-06-04；

修訂日期：2015-01-14

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0099

中圖分類號：O614.371

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)02-0099-06