龍浩騎，周　舵，姜　濤，王　波，姚　軍，

宋志鑫1，包良進1，陳　曦1

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413；

2.中國國際工程咨詢公司，北京　100048

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Pu(Ⅳ)在模擬處置條件下的溶解度

龍浩騎1，周舵1，姜濤1，王波1，姚軍2，

宋志鑫1，包良進1，陳曦1

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413；

2.中國國際工程咨詢公司，北京100048

摘要：研究了模擬處置條件下Pu(Ⅳ)的溶解行為，測定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度。采用過飽和法，使用低氧手套箱模擬地下無氧環(huán)境，利用超過濾實現(xiàn)固液分離，應用低本底液閃譜儀測量液相中钚的放射性活度。結果表明：溶解-沉淀平衡后，無論是在去離子水還是北山地下水中，钚的主要存在價態(tài)為+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度分別為(2.8±0.9)×10-8mol/L和(1.6±0.8)×10-9mol/L。通過計算確定了Pu(Ⅳ)在去離子水和北山地下水中的溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。在去離子水體系中，Pu(Ⅳ)的主要存在形態(tài)為Pu(OH)4(aq)；北山地下水體系中，Pu(Ⅳ)的主要存在形態(tài)為Pu(OH)4(aq)和。

關鍵詞：Pu(Ⅳ)；低氧；溶解度；北山地下水

隨著核能和核技術的不斷發(fā)展，特別是20世紀中葉以來，人類開發(fā)利用核能產(chǎn)生了大量高放廢物。239Pu是高放廢物的重要成分，其半衰期長(T1/2=2.41×104a)，毒性大，形態(tài)復雜，是高放廢物深地質(zhì)處置研究中重點考慮的核素。核素的溶解度是高放廢物固化體中浸出的核素在地下水中遷移的濃度上限，是高放廢物地質(zhì)處置安全和環(huán)境評價中的關鍵參數(shù)。盡管自然水體中钚的濃度很低，但是在高放廢物地質(zhì)處置過程中，钚從處置庫遷移到附近地質(zhì)環(huán)境中的濃度要比自然環(huán)境中存在的钚濃度大得多。因此，钚的溶解行為一直是國內(nèi)外學者重點研究內(nèi)容[1-6]，并得到了一些結論[7-9]，Neck[10]總結了不同學者測定的四價錒系元素的溶解度，認為在酸性溶液中，四價錒系元素的溶解度與固相的晶體結構密切相關；在中性和堿性溶液中，An(OH)4(aq)為主要的溶解形態(tài)，溶解度控制固相為無定形固體和二氧化物。但是由于钚的化學行為十分復雜，簡單的熱力學方法無法描述其在地下水中的溶解平衡[11]，實驗結果之間的差異較大[10]。

目前我國已將甘肅北山地區(qū)確定為高放廢物地質(zhì)處置重點預選場址，針對北山預選場址安全評價的相關研究工作已經(jīng)開展[12-15]，但是關于Pu(Ⅳ)在模擬處置條件下的溶解度研究很少。本工作擬在模擬深地質(zhì)處置的低氧(φ(O2)≤5×10-6)條件下，用過飽和法測定Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度，以期為我國處置場的選址和安全評價工作提供數(shù)據(jù)。

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

同位素指示劑239Pu，中國原子能科學研究院提供；閃爍液，美國PE公司；其他試劑，分析純，北京試劑公司。

QUANTULUS 1220型超低本底液閃譜儀，美國PE公司；低氧工作箱(φ(O2)<5×10-6)，上海米開羅那有限公司；2000D型超純水機，北京長風儀器儀表公司；LM-123型超濾裝置，北京旭邦膜設備有限責任公司；TDL-80-2B型低速離心機，上海安亭科學儀器廠；干式恒溫器，杭州奧盛公司；HI8424型pH計，配置HI2930pH電極和HI3131Eh電極，意大利HANNA公司；超濾離心管，截留分子量10 000道爾頓；針頭式過濾器，0.45 μm，美國Millipore公司。

1.2　實驗方法

1.2.1北山地下水的預處理將北山地下水(北山03井)經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后，備用。水樣送清華大學環(huán)境質(zhì)量檢測中心分析其主要組分，結果列入表1。

1.2.2Pu(NO3)4儲備液的制備在低氧工作箱中，向Pu(NO3)4溶液中加入過量的0.1 mol/L NaOH，溶液中立刻產(chǎn)生大量黃綠色沉淀，離心30 min，棄去上層清液，用去離子水多次洗滌沉淀，加入過量的8 mol/L HNO3獲得Pu(NO3)4儲備液，備用。

1.2.3實驗流程在氬氣氛圍的低氧工作箱中，取預處理后的北山地下水和去離子水25 mL于聚乙烯試管中，并在溶液中加入1.0 mL制備好的濃度為1×10-3mol/L的Pu(NO3)4儲備液，用NaOH或HClO4調(diào)節(jié)溶液中的pH值。將試管置于干式恒溫控制器上，保持溫度為(30±1) ℃。定時取樣，用截留分子量為10 000道爾頓的超濾離心管進行溶液中Pu的固-液相分離，取一定體積的濾液用超低本底液閃譜儀測量其放射性活度，直至體系中固-液兩相Pu的放射性活度達到穩(wěn)定，用TTA-二甲苯分析溶液中钚的價態(tài)分布情況，并測量試管中剩余水相的pH和Eh值。

表1　北山地下水的主要成分

2結果與討論

2.1　钚在溶液中的價態(tài)分布

當钚在溶液中的濃度達到溶解-沉淀平衡后，用TTA-二甲苯對樣品溶液中钚的價態(tài)分布進行了分析，實驗結果列入表2。由表2可知，在體系達到溶解-沉淀平衡后，钚的主要存在價態(tài)是+4價。

表2　平衡后钚在溶液中的價態(tài)分布

2.2　Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水中的溶解度

研究了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水兩個體系中溶解度隨時間變化的情況。在不同時間取樣分析，其結果示于圖1。由圖1可知，經(jīng)過360 d，Pu(Ⅳ)在溶液中基本達到溶解-沉淀平衡，試管底部均出現(xiàn)黃綠色絮狀沉淀。在反應初始，溶液中Pu(Ⅳ)濃度下降很快，在第14 d，溶液中Pu(Ⅳ)的濃度就由初始的10-5mol/L降到了10-8mol/L，此后Pu(Ⅳ)濃度開始緩慢下降，大約在250 d濃度趨于穩(wěn)定。體系達到平衡后，測定Pu(Ⅳ)在北山地下水和去離子水體系中的溶解度分別為(2.8±0.9)×10-8mol/L和(1.6±0.8)×10-9mol/L。Pu(Ⅳ)在地下水中的溶解度比去離子水中的溶解度高一個數(shù)量級，這可能是因為地下水的成分比較復雜，Pu(Ⅳ)可能與其中的無機陰離子和有機物形成配合物或膠體，使Pu(Ⅳ)的溶解度增大。

●——北山地下水(Beishan groundwater)，■——去離子水(Deionized water)圖1　Pu(Ⅳ)在不同體系中的溶解度Fig.1　Solubility of Pu(Ⅳ)in Beishan groundwater and deionized water

為了進一步研究造成Pu(Ⅳ)的溶解度在地下水中比去離子水中高的原因，在溶液到達溶解-沉淀平衡后，對地下水和去離子水體系樣品進行分級過濾，以考察溶液中的膠體分布，結果列入表3。由表3可知：無論是在去離子水體系還是在地下水體系中，大部分Pu(Ⅳ)都以離子狀態(tài)存在。所以，Pu(Ⅳ)在北山地下水中的溶解度比去離子水中溶解度高的原因可能是與地下水中的無機陰離子形成了配合物。

表3　口同粒徑過濾后P口(Ⅳ)口濃度Table　3　Concentration　of　P口(Ⅳ)filtrationin　different　size

■——Pu(OH)4，●，▲，▼——Pu(OH)3+，◆——Pu4+圖2　钚在去離子水中的形態(tài)分布Fig.2　Speciation of plutonium distributionin the deionized water

■，●——Pu(OH)4，▲，▼，◆圖3　钚在北山地下水中的形態(tài)分布Fig.3　Speciation of plutonium distributionin Beishan groundwater

2.3　溶解度控制固相分析

完整的溶解度研究還應該包括對溶解度控制固相的成分分析和液相中核素的形態(tài)分析，但是由于試驗條件的限制，目前還沒有辦法對溶解度控制固相進行直接分析。因此通過熱力學計算討論了溶解度控制固相的成分和液相中的核素存在形態(tài)。

Pu(Ⅳ)在水溶液中所形成的固體有兩種，即PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)。這兩種固體的lgKsp分別為-64.0和-55.2[11]。分別計算溶解度控制固相為PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)兩種條件下的溶解度，并將計算結果與實驗結果相比較可以間接確定本實驗中溶解度控制固相的成分。

用PHREEQC(v2.15)模擬計算了當溶解度控制固相分別為PuO2(cr)和Pu(OH)4(am)時Pu(Ⅳ)的溶解度，將模擬計算結果與本試驗結果進行對比，結果示于圖4。由圖4可知，測定的Pu(Ⅳ)的溶解度值與溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)的理論計算結果基本一致，據(jù)此判斷本實驗條件下，Pu(Ⅳ)溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。

■——Pu(OH)4(am)，●——PuO2(cr)，△——實驗值(Experimental results)圖4　實驗結果與理論計算結果的對比Fig.4　Experimental results comparewith theoretical calculations results

關于Pu(Ⅳ)的溶解度控制固相的研究報道國外已經(jīng)有很多[16-22]，通常認為在實驗溫度較低時(25 ℃)，Pu(Ⅳ)的溶解度控制固相是無定形的Pu(OH)4，隨著陳化時間的增加，無定形的Pu(OH)4會慢慢轉化成PuO2·xH2O；在實驗溫度較高時(90 ℃)，至少會出現(xiàn)2種Pu(Ⅳ)的溶解度固相，其中一種是無定形的黃綠色粉末，而另一種為深綠色的塊狀。無定形的黃綠色粉末就是Pu(OH)4，而深綠色的塊狀就是PuO2·xH2O。結合實驗中觀察到的固相的顏色和形態(tài)，也可以初步判斷本實驗條件下，體系的溶解度控制固相為Pu(OH)4(am)。

3結論

(1) 溶解-沉淀達到穩(wěn)定態(tài)后Pu在北山地下水中的主要存在價態(tài)為四價；

(2) Pu(Ⅳ)在去離子水和北山地下水中的溶解度分別是(1.6±0.8)×10-9mol/L和(2.8±0.9)×10-8mol/L，溶解度控制固相均為Pu(OH)4(am)。

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Solubility of Pu(Ⅳ) Under Simulated Geological Disposal Condition

LONG Hao-qi1, ZHOU Duo1, JIANG Tao1, WANG Bo1, YAO Jun2,

SONG Zhi-xin1, BAO Liang-jin1, CHEN Xi1

1.China Institute of Atomic Energy, P.O. Box 275(93), Beijing 102413, China；

2.China International Engineering Consulting Corporation, Beijing 100048, China

Abstract:Solubility of Pu(Ⅳ) was determined by oversaturation method under simulated disposal conditions. The underground anaerobic condition was simulated in glove-box. The solid-liquid separation was achieved by ultrafiltration. The plutonium radioactivity was measured by low background liquid scintillation spectrometer. The results show that the dominant oxidation state of plutonium either in deionized water or Beishan groundwater is tetravalent. The solubility of Pu(Ⅳ) in Beishan groundwater and deionized water is (2.8±0.9)×10-8mol/L and (1.6±0.8)×10-9mol/L. The specific ion interaction theory was used to calculate the thermodynamics constants under the experimental conditions. Either in deionized water or Beishan groundwater, the solubility-controlling solids phase is hydroxide plutonium (amorphous). In deionized water, the dominant species is hydroxide plutonium. In Beishan groundwater, the dominant species is hydroxide plutonium and Pu(OH).

Key words:Pu(Ⅳ); anaerobic; solubility; Beishan groundwater

作者簡介：龍浩騎(1983—)，男，湖南衡陽人，助理研究員，應用化學專業(yè)

收稿日期：2014-06-19；

修訂日期：2014-09-09

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0115

中圖分類號：O614.352

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)02-0115-05