周　棟1，李玉花1，鄧佑林1，李志豪1，唐　石1，2

(1.吉首大學化學化工學院，湖南 吉首 416000；

2.中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083)

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周棟1，李玉花1，鄧佑林1，李志豪1，唐石1，2

(1.吉首大學化學化工學院，湖南 吉首 416000；

2.中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083)

摘要：吲哚酮及其衍生物廣泛分布在自然界中，其合成方法研究是當前合成化學領域中的熱點之一.按照偶聯(lián)的方式及其相關的機理，對近幾年來自由基介導鍵環(huán)化合成吲哚酮研究進行了歸納，從催化劑、氧化劑和溶劑等反應條件對反應體系的影響出發(fā)，討論了鍵的切斷方法.

關鍵詞：自由基；鍵氧化反應；串聯(lián)反應；氧化反應

吲哚酮及其衍生物是雜環(huán)化合物重要構筑骨架，在自然界中廣泛存在，具有潛在重要生理活性，在材料科學、農(nóng)業(yè)化學、醫(yī)藥學等領域中有廣泛的應用[1-2].其合成方法研究是當前合成化學領域中的熱點之一，近年來許多金屬催化合成吲哚酮方法被發(fā)展出來，例如鈀、銠等貴重過渡金屬催化的吲哚酮.但是貴重過渡金屬催化的合成方法存在明顯缺點：(1)首先，貴金屬催化劑價格昂貴，反應工業(yè)化受到限制；(2)從環(huán)境友好性方面看，傳統(tǒng)的過渡金屬催化對環(huán)境有一定的污染，這將直接對環(huán)境以及研究人員的健康造成危害，與綠色化學理念明顯違背.因此，利用價格低廉，反應條件溫和，對水和空氣穩(wěn)定的非貴重金屬催化的自由基反應合成吲哚酮及其衍生物引起類眾多化學家的濃厚研究興趣，近幾年來此研究領域得到了飛速發(fā)展，一系列具有重要實踐價值的吲哚酮合成方法相續(xù)被報道[3-4].在這些報道的文獻中，最主要包括2類方法：(1)自由基介導烷烴碳-氫鍵芳基化環(huán)化合成3-3-二取代吲哚酮；(2)自由基介導烯烴各種雙官能團化環(huán)化合成3,3-二取代吲哚酮.

1脫氫偶聯(lián)環(huán)化合成吲哚酮

1.1 堿催化分子內(nèi)芳構化關環(huán)反應

1.2 銅催化脫氫偶聯(lián)環(huán)化反應

1.3.無金屬催化脫氫偶聯(lián)環(huán)化反應

近3年來，數(shù)以萬計的烯烴雙管能團化合成吲哚酮的反應被報道出來，帶各種活性官能基團的新型吲哚酮骨架被合成出來.這些研究結果大大豐富了吲哚酮類產(chǎn)物，為藥物及材料科學提供許多新的先導化合物；同時有力推動了自由介導烯烴雙能團化反應的發(fā)展，為雜環(huán)化化合物合成化學提供新的實踐和理論基礎.

2.1 烯烴鹵芳基化(haloarylation)環(huán)化

2009年，祝介平及Neuville等利用PhI(OAc)2/I2氧化催化體系，鹵素碘作為催化劑，通過鹵素環(huán)化合成出了3,3-吲哚酮((6)式).文獻 [10]報道利用醋酸碘苯為催化劑，乙腈作為溶劑，室溫的條件下，N-芳基酰胺可以和碘單質高效地合成吲哚酮產(chǎn)物.文獻[11]報道在二氯甲烷為溶劑，室溫的條件下，同樣也可以高效地合成3,3-吲哚酮((7)式).

2.2.烯烴烷基芳基化(carboalkylation)環(huán)化

在此基礎上提出了可能的反應機理(圖1):首先是丁基過氧化氫(TBHP)在高溫下分解為叔丁氧自由基I,然后異丙醇會產(chǎn)生一個羥基的碳自由基II，緊接著II加成到N-丙烯酰胺雙鍵1a上，生成中間體III,其次III會環(huán)化生成IV,最后IV脫去一個氫生成最終的目標產(chǎn)物.

圖1　無金屬催化合成吲哚酮的反應機理

水作為最廉價的溶劑，廉價易得，對環(huán)境友好.在2013年文獻[14]報道利用過硫酸鉀作為氧化劑，硝酸銀作為催化劑，反應條件比較溫和，最重要的是反應溶劑為水相，對環(huán)境無污染，在反應溫度為50 ℃的條件下，高效的催化N-芳基酰胺和β-二酮偶聯(lián)環(huán)化得到3,3-吲哚酮((9)式).

2013年，文獻[15]報道在鐵鹽的催化下，在配體L和丁基過氧化氫(TBHP)作用下，苯為溶劑，利用N-芳基酰胺順利地環(huán)化生成3,3-吲哚酮((10)式)，并詳細地探討了各種配體對反應的影響.在鐵鹽的催化體系中，考察了不同的配體對反應的影響(表1，圖2).

表1　不同配體參與的反應

序號[M]/mol%L/mol%產(chǎn)率/%1FeCl3(5)—152FeCl3(5)—233FeCl3(5)L1(10)704FeCl3(5)L2(10)595FeCl3(5)L3(10)32序號[M]/mol%L/mol%產(chǎn)率/%6FeCl3(5)L4(10)367FeCl3(5)L5(10)858FeCl3(5)L5(200)819FeCl3(5)L5(5)5810FeCl3(5)L5(10)80

圖2　參與反應的配體

在此基礎上提出了可能的機理(圖3)：首先丁基過氧化氫(TBHP)被Fe2+氧化產(chǎn)生叔丁氧基自由基a，在叔丁氧基自由基的存在下，原料b順利地轉化成自由基c，然后c加成到N-丙烯酰胺上，從而可以順利產(chǎn)生自由基d，緊接著會產(chǎn)生過渡態(tài)e，最后e會環(huán)化成最終產(chǎn)物.

圖3　自由基介導環(huán)化合成吲哚酮的反應機理

2013年，文獻[16]報道利用芐基可以在催化劑的作用下產(chǎn)生自由基的特點，設想了烯烴的芐基化，利用過氧化苯甲酸叔丁酯作為氧化劑，銅鹽作為催化劑，120 ℃的條件下，芐基可以順利加成到N-芳基酰胺的不飽和烯烴生成3,3-吲哚酮((11)式).

2014年，文獻[17]報道利用二叔丁基過氧化合物(DTBP)作為氧化劑，F(xiàn)eCl2為催化劑，氮氣環(huán)境下，可以得到很高產(chǎn)率的3-甲基-3-芳基吲哚酮，同時此反應體系具有很好耐官能團的特性((12)式).

2014年，文獻[18]報道利用了鐵鹽催化N-芳基酰胺的烯烴烷基芳基化反應.二芳基碘鹽作為在這個體系里的一種有效的氧化劑，同樣可以高效地合成出3,3-吲哚酮產(chǎn)物.這個反應體系具有較好的耐官能團性，因此有良好的應用前景((13)式).

螺環(huán)吲哚酮是許多天然產(chǎn)物和藥物中間體的重要組成部分[19].近幾十年里科學家對其合成研究也做了許多研究[20].植物中具有很多生物活性的含吲哚酮螺環(huán)結構，但是由于含量太低，提取出的有效成分有限，因此采用化學合成制備是很有必要的.2013年，文獻[21]報道在前期的基礎上，利用N-芳基丙烯酰胺和1,3-二羰基脫水環(huán)化生成螺環(huán)吲哚酮((14)式).

2.3 烯烴雙重芳基化(diarylation)環(huán)化

芳基碘鎓鹽是一種重要的芳基高價碘(III)化合物，在有機合成中，它們可以作為許多有機和無機親核試劑的芳化試劑.有機高價碘化合物迄今已有百年歷史，由于許多有機高價化合物具有較好的穩(wěn)定性，并且有一些芳基碘鎓鹽具有生物活性和光學特性，因此在有機合成中受到化學家的普遍重視并且得到了廣泛的應用[22-23].

2014年，文獻[24]報道以二氯甲烷為溶劑，氯化亞銅作為氧化劑，在80 ℃的條件下芳基酰胺和高價碘可以高效地合成吲哚酮產(chǎn)物，產(chǎn)率高達93%((15)式).同年文獻[25]報道通過相似的途徑，利用碘化亞銅作為氧化劑同時在氮氣的保護下同樣可以高效地合成3-芳基類吲哚酮((16)式).

最近，文獻[26]報道了N-丙烯酰胺和對硝基苯胺能夠高效地生成3,3-吲哚酮.以乙腈為溶劑，亞硝酸叔丁酯和催化劑下，可以高效地合成3,3-吲哚酮((17)式).同時提出了可能的機理(圖4)：首先苯胺在亞硝酸叔丁酯的條件下，反應生成重氮鹽A，然后在過氧化苯甲酰的作用下，生成自由基苯B，加成到原料烯烴上生成中間態(tài)C，接著進行分子的環(huán)化和分子內(nèi)脫氫，最終生成3,3-芳基吲哚酮產(chǎn)物.

圖4　無金屬催化合成吲哚酮的反應機理

2.4 烯烴三氟甲基芳基化(trifluoromethylarylation)環(huán)化

光是一種環(huán)境友好、綠色無污染的天然催化劑.光催化現(xiàn)在涉及的領域非常廣，包括化學、材料、能源和生命起源等.目前光催化在有機合成領域同樣取得了一些研究成果[27].

含氟的有機分子可以改變很多性能例如代謝穩(wěn)定性以及滲透性，同時通過氟原子很容易引入其他的基團[28]，因此CF+或者CF-的引用對醫(yī)學和有機合成領域有很重要影響[29].2013年文獻[30]報道利用廉價的銅鹽，在過氧化叔丁醇60 ℃條件下，以乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶劑體系，可以高效環(huán)化合成3,3-吲哚酮((18)式).同年Bruce H.文獻[31]報道在文獻[30]研究的基礎上進一步進行研究，利用不同的銅鹽，值得一提的是在水相中，在四甲基乙二胺和過氧化叔丁醇的條件下，在室溫下同樣可以高效地合成吲哚酮產(chǎn)物((19)式).

2013年，文獻[32]報道利用Togni’s試劑，在乙腈為溶劑、四丁基碘化銨為催化劑的條件下，同樣可以高效率得到高收率的3,3-吲哚酮目標產(chǎn)物((20)式).2014年，文獻[33]報道在合成氮雜環(huán)的產(chǎn)物中，利用TMSCF3作為氟源，醋酸碘苯作為催化劑，乙酸乙酯作為溶劑，50 ℃的條件下就可以完成環(huán)化反應((21)式).

2014年，文獻[34]報道以AgSCF3作為催化劑，K2S2O8作為氧化劑，在乙腈溶劑的情況下，同樣可以順利地合成3,3-吲哚酮產(chǎn)物((22)式).

2.5 烯烴芳基羰基化(arylcarbonylation)環(huán)化

2013年，文獻[35]報道無金屬催化的新體系，利用叔丁基過氧化氫，105 ℃的條件下，此反應的最大的特色就是溶劑為乙酸乙酯，價格廉價，材料豐富，最終順利催化N-芳基烷酰胺類化合脫氫偶聯(lián)環(huán)化得到了3,3 -酯基吲哚酮((23)式).

2013年，文獻[36]報道以硝酸銀/過硫酸鉀 (AgNO3/K2S2O8)作為催化體系，溫和、高效地催化不飽和烯烴和α-酮酸進行串聯(lián)脫羧自由基環(huán)化反應((24)式)，反應條件溫和，同時具有優(yōu)異的耐官能團性.同時還進行了理論方面的研究和探索，提出了可能的反應機理(圖5)：首先α-酮酸在AgNO3/K2S2O8的體系作用下，轉化成親核的自由基A，攻擊原料N-丙烯酰胺得到中間體B,其次中間體不穩(wěn)定發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化生成中間體C，最后脫去一個H偶聯(lián)生成最終的產(chǎn)物吲哚酮.

圖5　H-丙烯酰胺環(huán)化合成吲哚酮的反應機理

肼在催化劑的作用下可以很容易產(chǎn)生自由基，在一定的條件下作為親核基團很容易進攻靶目標[37-38].2013年文獻[39]報道以乙腈作為溶劑，過氧化叔丁醇作為氧化劑，80 ℃的條件下，主要考察了FeCl2·4H2O,發(fā)現(xiàn)鐵鹽對反應體系影響比較大.在此基礎上利用所給的N-芳基酰胺和肼可以順利地偶聯(lián)((25)式).鐵鹽FeCl2·4H2O廉價且無污染，因此該反應具有環(huán)境友好的特點，此反應體系的實際應用得到大大的提高(表2).

表2　反應條件的篩選

序號cat./mol% 2a的當量TBHP的當量產(chǎn)率/%1TBAI(20)22322CuBr(20)2203Cu(OAc)2(20)2204FeCl3(20)2205FeCl2·4H2O(20)22456FeCl2·4H2O(10)22287FeCl2·4H2O(50)22478FeCl2·4H2O(20)24619FeCl2·4H2O(20)266410FeCl2·4H2O(20)469411FeCl2·4H2O(20)4892

注反應條件：1a(0.25 mol),2a(0.5 mol),催化劑和過氧化叔丁醇(70%水溶液)，乙腈(2 mL)，溫度80 ℃，反應6 h.

2.6 烯烴疊氮芳基化(azoarylation)環(huán)化

含氮類化合物是許多潛在的藥物分子、天然產(chǎn)物和無機材料的重要骨架，在材料科學、農(nóng)業(yè)化學、藥劑學等領域有廣泛的應用，其合成方法也一直是合成化學領域中的熱點之一.2013年，文獻[40]報道利用二(三氟乙酸)碘苯(PIFA)，在一定溶劑及溫和的條件下(室溫),利用丙烯酰胺和三甲基硅疊氮反應1 h即可高效地生成吲哚酮目標產(chǎn)物((26)式).同年北京大學的焦寧教授和楊尚東研究組都利用硝酸銀作為催化劑，合成3,3-吲哚酮.文獻[41]報道利用硝酸鋯作為氧化劑，乙腈作為溶劑，110 ℃的條件下高效地合成3,3-吲哚酮產(chǎn)物((27)式).文獻[42]報道利用硝酸銀為催化劑，乙腈為溶劑，80 ℃的條件下，丙烯酰胺和三甲基硅疊氮高效地反應生成3,3-吲哚酮((28)式).同時提出了可能的機理(圖6)：首先三甲基硅疊氮會被Ce(SO4)2氧化生成疊氮自由基，然后加成到烯烴1a上生成過渡態(tài)A,緊接著會被銀離子還原環(huán)化生成過渡態(tài)C，最后脫氫生成吲哚酮產(chǎn)物.

圖6　自由基介導合成吲哚酮的反應機理

2.7 烯烴硝基芳基化(nitroarylation)環(huán)化

2.8 烯烴磺酸基芳基化(tosylarylation)環(huán)化

2.9 烯烴膦酰基芳基化(phoshorarylation)環(huán)化

3結論與展望

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(責任編輯向陽潔)

ZHOU Dong1，LI Yuhua1，DENG Youlin1，LI Zhihao1，TANG Shi1，2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou 416000,Hunan China;

2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Abstract：Oxindole and its derivatives are widely distributed in nature,and the synthetic method has been one of the hot topics of synthetic chemistry.According to the coupling mechanism,the researches on oxindole synthesis through free radical mediatedcyclization in recent years are summarized.In view of the effects of catalyst,oxidizing agent,and solvent on the reaction system,this paper discusses the method of cleavingbond.

Key words:freeoxidation;tandem reaction;oxidant

作者簡介：周棟(1988—)，男，江蘇宿遷人，吉首大學化學化工學院碩士研究生，主要從事有機合成研究；唐石(1979—)，男，湖南衡陽人，吉首大學化學化工學院教授，博士，主要從事有機合成、天然產(chǎn)物研究.

基金項目：湖南省教育廳優(yōu)秀青年基金項目(13B094)；吉首大學大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目(JSU-CX-2013-03)；吉首大學研究生科研創(chuàng)新項目(JGY201418)

收稿日期：2014-11-03

中圖分類號：O621.3

文獻標志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-2985.2015.02.013

文章編號：1007-2985(2015)02-0060-11