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由月桂烯合成香葉基丙酮的研究

2016-02-04 12:49孫美環(huán)唐向陽(yáng)趙溫濤
化學(xué)工業(yè)與工程 2016年1期
關(guān)鍵詞:香葉氯化物丙酮

孫美環(huán),齊 欣,唐向陽(yáng),趙溫濤

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,天津300072)

香葉基丙酮,又名二氫假紫羅蘭酮,化學(xué)名稱為(5E)-6,10-二甲基-5,9-十一碳二烯-2-酮,其同分異構(gòu)體為橙花基丙酮。作為一種具有木蘭香味的香料,香葉基丙酮可用于調(diào)配日用香精,合成名貴香料及維生素E,目前已廣泛應(yīng)用于日化香精、食品及醫(yī)藥行業(yè)[1]。

香葉基丙酮可以從茴香、茶葉、西紅柿等天然植物中提取,但工業(yè)上一般采用合成的方法制得香葉基丙酮及橙花基丙酮的混合物,再對(duì)其進(jìn)行分離得到較高純度的香葉基丙酮。其合成路線主要有兩種:一種是由芳樟醇與乙酰乙酸乙酯經(jīng)卡羅反應(yīng)(Carroll reaction)直接制得[2-4],該方法所用原料芳樟醇一般由月桂烯經(jīng)鹽酸化、酯化、皂化等步驟制成。另一種方法是直接利用月桂烯在貴金屬催化劑存在下和乙酰乙酸甲酯反應(yīng),水解脫羧得到[5-6],該反應(yīng)過(guò)程所用催化劑比較昂貴,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)具有豐富的松節(jié)油資源,其主要成分β-蒎烯經(jīng)高溫裂解即可制得月桂烯[7]。因此本研究選擇以月桂烯為原料,和氯化氫加成得到香葉基氯及其同分異構(gòu)體,所得氯化物與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)后再水解脫羧得到香葉基丙酮。該方法原料來(lái)源廣泛,廉價(jià)易得,且反應(yīng)過(guò)程中避免了使用貴金屬作催化劑,簡(jiǎn)化了工藝流程,降低了生產(chǎn)成本,為工業(yè)化生產(chǎn)香葉基丙酮提供了參考。其具體合成路線見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 月桂烯的加成反應(yīng)Fig.1 Synthesis route of myrcene

圖2 香葉基丙酮的合成Fig.2 Synthesis route of geranyl acetone

月桂烯是典型的單萜類化合物,含有3個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu),催化條件下,可以和氯化氫加成形成多種氯化物,不同的催化劑可以得到不同的主要產(chǎn)物[8-10]。在多種氯化產(chǎn)物中,香葉基氯(化合物Ia)和橙花基氯(化合物 Ib)為伯氯代烴可以繼續(xù)和乙酰乙酸乙酯發(fā)生取代反應(yīng),是合成香葉基丙酮所必須的中間體,具有更高的商業(yè)價(jià)值和研究意義。由于這些氯化物利用傳統(tǒng)方法難以分離,我們將混合組分不經(jīng)分離直接進(jìn)行下一步反應(yīng),生成沸點(diǎn)差別較大的香葉基丙酮(化合物 IIIa)和橙花基丙酮(化合物IIIb)再進(jìn)行精餾分離。氯化物經(jīng)烷基化后水解脫羧生成酮類化合物比較容易實(shí)現(xiàn)[11-14],因此本研究重點(diǎn)研究了月桂烯的加成反應(yīng)條件,期望得到產(chǎn)率較高,且以化合物Ia和Ib為主要產(chǎn)物的的氯化物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

月桂烯(80%,江西省吉水縣水南天然香料有限公司),四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙酰乙酸乙酯、丙酮、甲醇、碳酸鉀、氫氧化鉀,等。均為分析純。

Aglient 7890A GC(美 國(guó) Aglient公 司),TRACEDSQ氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Finnegan)。色譜條件:柱溫60℃,保持2 min;以4℃/min升溫至 102℃,保持 2 min;再以 20℃/min升溫至180℃,保持2 min。檢測(cè)進(jìn)樣量為0.2μL,分流比為10∶1,以面積歸一法進(jìn)行定量分析。

1.2 月桂烯的加成反應(yīng)

在100mL三頸燒瓶中,依次加入0.10 g(1.0 mmol)TBAB、0.32 g(1.0 mmol) 新制氯化亞銅、40mL二氯甲烷及 17.03 g(80%,100 mmol)月桂烯。在10℃下,以一定速率通入干燥氯化氫氣體,體系增重3.65 g后停止反應(yīng)。將混合液傾入100mL飽和氯化鈉溶液中,分液。水相用二氯甲烷(30mL×3)萃取,合并有機(jī)相,萃取液依次用5%碳酸鈉溶液(30mL)、飽和食鹽水洗至中性。無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾,脫溶,減壓蒸餾,收集45~50℃/20 Pa[15]餾分 14.79 g,粗產(chǎn)率 85.62%。GC-MS 分析化合物Ia及化合物Ib之和占82.05%。

圖3氣相色譜圖中,化合物Ia及化合物Ib之和占82.05%,化合物Ia(香葉基氯)是圖2中保留時(shí)間為5.95的色譜峰,化合物 Ib(橙花基氯)是圖2中保留時(shí)間為5.76的色譜峰。其他峰面積較小的色譜峰是另外幾種氯化物及原料中雜質(zhì)所生成的氯化物。

圖3 產(chǎn)物Ia及Ib的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of Ia and Ib

圖4a)為化合物 Ia的質(zhì)譜圖,化合物 Ia(香葉基氯)的分子離子峰m/z為172,離子碎片為41、53、67、69、81、93、128;圖 4b)為化合物 Ib 的質(zhì)譜圖,化合物Ib(橙花基氯)的分子離子峰 m/z為172,離子碎片為41、53、67、69、81、93、128。

1.3 香葉基丙酮的合成反應(yīng)

在250mL單口瓶中加入上述氯化物8.42 g(82.05%,40 mmol),碳酸鉀 7.19 g(52 mmol),乙酰乙酸乙酯 13.0 g(100 mmol),55mL丙酮,加熱回流,反應(yīng)6 h,冷卻至室溫,將反應(yīng)體系過(guò)濾,蒸餾除去丙酮,減壓蒸餾除去多余的乙酰乙酸乙酯,得到的粗產(chǎn)物溶解在64mL甲醇及5 mol/L氫氧化鉀(32mL,8.96 g,160 mmol)水溶液中,加熱回流 2 h后停止反應(yīng),冷卻至室溫。滴加1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至中性,分液,水相用乙醚(30mL×3)萃取,合并有機(jī)相,萃取液用20mL飽和食鹽水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥。過(guò)濾,脫溶,減壓蒸餾,20 Pa[16]條件下收集70~74℃餾分6.46 g。粗產(chǎn)率為83.25%,產(chǎn)物經(jīng)GC-MS分析,化合物IIIa及化合物IIIb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和占92.16%。經(jīng)精餾可得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物化合物IIIa(香葉基丙酮)。

圖4 Ia及Ib的質(zhì)譜圖Fig.4 MS spectra for Ia and Ib

圖5 產(chǎn)物IIIa及IIIb的氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatogram of IIIa and IIIb

圖5氣相色譜圖中,化合物IIIa及化合物IIIb之和占92.16%,化合物IIIa(香葉基丙酮)是圖5中保留時(shí)間為7.71的色譜峰,化合物 IIIb(橙花基丙酮)是圖5中保留時(shí)間為7.58的色譜峰。

圖6 IIIa及IIIb的質(zhì)譜圖Fig.6 MS spectra for IIIa and IIIb

圖6a)為化合物 IIIa的質(zhì)譜圖,及化合物 IIIb的質(zhì)譜圖,化合物IIIa(香葉基丙酮)的分子離子峰m/z為194,離子碎片為43、53、67、69、81、93、107、136、151;圖6b)為化合物 IIIb的質(zhì)譜圖,化合物IIIb(橙花基丙酮)的分子離子峰 m/z為194,離子碎片為43、53、67、69、81、93、107、136、151。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響

以銅離子和亞銅離子形式存在的催化劑,因其高催化活性和區(qū)域選擇性一直被廣泛應(yīng)用于月桂烯和氯化氫的加成反應(yīng)。另外季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑能夠提高銅鹽在反應(yīng)體系中的溶解性。實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度為20℃,其他反應(yīng)條件與1.2節(jié)相同,不同種類催化劑的催化效果。GC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)果。

表1 催化劑種類對(duì)加成反應(yīng)的影響Table 1 Effect of catalyst on the addition reaction

由表1可知,不同催化劑對(duì)化合物Ia~I(xiàn)e產(chǎn)率的影響不明顯,但是季銨鹽的存在能顯著提高產(chǎn)物的選擇性,且亞銅離子的催化效果要優(yōu)于銅離子。CTAB因其4個(gè)烴基中含有1個(gè)長(zhǎng)鏈,易造成反應(yīng)體系的部分乳化,其催化效果稍差于TBAB。而當(dāng)以CuCl和TBAB為催化劑時(shí),氯化物的產(chǎn)率為86.84%,化合物Ia和化合物Ib組分之和在混合物中的比例可達(dá)73.25%,催化效果最好,因此選用CuCl和TBAB作為該反應(yīng)的催化劑。

2.2 催化劑用量對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響

以CuCl和TBAB作為反應(yīng)的催化劑,可以提高反應(yīng)選擇性;但催化劑加入過(guò)少時(shí)催化效果不明顯,加入量達(dá)到一定值時(shí),催化效果會(huì)趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度為20℃,其他反應(yīng)條件同2.2節(jié)相同,催化劑用量對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響。

表2 催化劑量對(duì)加成反應(yīng)的影響Table 2 Effect of catalyst dosage on the addition reaction

由表2可知,隨著催化劑用量逐漸增加,化合物Ia和Ib選擇性逐漸升高,當(dāng)催化劑用量達(dá)到n(月桂烯)為1.0%時(shí),化合物 Ia和Ib之和為73.25%,繼續(xù)增加催化劑用量化合物Ia、Ib選擇性變化不明顯。另外,隨著催化劑用量增加,氯化物產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。從催化劑用量及催化效果角度分析,我們選用催化劑用量為n(月桂烯)為1.0%。

2.3 溫度對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響

溫度對(duì)共軛雙鍵的加成有著重要的影響,因此實(shí)驗(yàn)考察了其他反應(yīng)條件同2.2節(jié)相同,溫度對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)加成反應(yīng)的影響Table 3 Effect of temperature on the addition reaction

由表3可知,隨著溫度的升高,1,4加成產(chǎn)物在氯化物中的比例有所增加,說(shuō)明高溫有助于1,4加成產(chǎn)物的生成,當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),可能導(dǎo)致1,4加成產(chǎn)物的環(huán)化及聚合反應(yīng)產(chǎn)物的增加,因此化合物Ia和化合物Ib在氯化物中的組成有所下降,產(chǎn)率也明顯下降。綜合考慮最適宜的反應(yīng)溫度為10℃,此條件下,兩種主要氯化物的含量達(dá)75.71%。

2.4 氯化氫量對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響

氯化氫用量的增加可以提高月桂烯的轉(zhuǎn)化率,但是由于月桂烯含有3個(gè)雙鍵,易和HCl加成生成多氯化物,從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。實(shí)驗(yàn)考察其他條件同2.2節(jié)相同,氯化氫用量對(duì)加成反應(yīng)的影響。

表4 氯化氫用量對(duì)加成反應(yīng)的影響Table 4 Effect of material ratio on the addition reaction

由表4可知,隨著氯化氫用量的增多,香葉基氯(化合物Ia)和橙花基氯(化合物 Ib)在所有氯化物中的比重逐漸減小。這是因?yàn)楣曹楇p鍵發(fā)生加成反應(yīng)要比獨(dú)立雙鍵容易,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,共軛雙鍵逐漸被消耗,反應(yīng)開(kāi)始傾向于獨(dú)立的雙鍵。當(dāng)氯化氫用量增加至氯化氫與月桂烯的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí),產(chǎn)率達(dá)到最高值為92.86%,且化合物Ia和Ib所占比例為75.71%,催化效果最好。繼續(xù)增加氯化氫,多氯化物及聚合反應(yīng)產(chǎn)物迅速增加,化合物Ia~I(xiàn)e的產(chǎn)率及化合物 Ia和Ib開(kāi)始明顯下降。

2.5 氯化物組成對(duì)合成香葉基丙酮的影響

化合物Ia~I(xiàn)e中香葉基氯(化合物 Ia)和橙花基氯(化合物Ib)是伯鹵代烴,可以繼續(xù)和乙酰乙酸乙酯反應(yīng)生成烷基取代的乙酰乙酸乙酯,再經(jīng)水解脫羧后得到化合物IIIa和IIIb。氯化物組成決定了目標(biāo)產(chǎn)物的收率。固定反應(yīng)條件同2.3節(jié)相同,研究不同組成的氯化物對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表7。

圖7 氯化物組成對(duì)產(chǎn)物的影響Fig.7 Effect of the chloride on the product

由圖7 可看出,當(dāng) n(Ia)∶n(Ib)變化時(shí),n(IIIa)∶n(II b)也發(fā)生相應(yīng)的變化,且 n(IIIa)∶n(IIIb)總是保持與 n(Ia)∶n(Ib)大致相等,說(shuō)明在發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中順?lè)唇Y(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化,即反式的香葉基氯(化合物Ia)轉(zhuǎn)化為反式的香葉基丙酮(化合物IIIa)。另外隨著 n(Ia)∶n(Ib)的不同,產(chǎn)物 IIIa及 IIIb的產(chǎn)率之和基本不受影響,保持在76.60%左右,說(shuō)明這2種伯鹵代烴都可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮,因此化合物Ia和Ib的含量及產(chǎn)率的提高,是目標(biāo)產(chǎn)物化合物IIIa產(chǎn)率提高的前提。為取得總體的最高產(chǎn)率,我們選用最適宜條件下的加成反應(yīng)所得到的氯化物來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)論

通過(guò)月桂烯和氯化氫的加成反應(yīng)得到以香葉基氯(化合物Ia)和橙花基氯(化合物 Ib)為主要產(chǎn)物的氯化物,該氯化物與乙酰乙酸乙酯發(fā)生取代反應(yīng),水解脫羧后成功合成出香葉基丙酮。分別考察催化劑種類及用量,反應(yīng)溫度,氯化氫用量對(duì)月桂烯加成反應(yīng)的影響,得到最適宜反應(yīng)條件為:以CuCl和TBAB為催化劑,催化劑用量為n(月桂烯)為1%,反應(yīng)溫度為10℃,n(月桂烯)/n(氯化氫)為1∶1,在此反應(yīng)條件下,香葉基氯(化合物Ia)和橙花基氯(化合物 Ib)含量占所有氯化物總量的75.71%,且順?lè)幢壤诤罄m(xù)的合成步驟中得以保持,氯化物的產(chǎn)率為92.86%。氯化物進(jìn)一步與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)得到香葉基丙酮(化合物IIIa)和橙花基丙酮(化合物 IIIb),產(chǎn)率之和為76.62%。經(jīng)精餾可得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物香葉基丙酮。

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