郝艷敏，邵麗英，向盔甲，袁才登

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

桐油是一種典型的干性植物油，作為我國的著名特產(chǎn)之一，具有悠久的栽培和應(yīng)用歷史。其主要化學(xué)成分是含有三重共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的α-桐酸甘油三酯，這一特殊結(jié)構(gòu)賦予桐油較其他植物油更特殊的化學(xué)性質(zhì)［1-2］。桐油自身可以發(fā)生 Diels-Alder反應(yīng)［3-4］、氧化聚合［5］、自由基聚合［6］、酯交換［7-8］、酯

化、酰胺化等反應(yīng)，通過上述反應(yīng)途徑，桐油已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于聚酰胺［9］、環(huán)氧樹脂［10］、醇酸樹脂［11-12］、聚氨酯等聚合物的生產(chǎn)，并應(yīng)用于高性能涂料等多個技術(shù)領(lǐng)域。

我們以桐油為原料，通過甲酯化、酸酐化、酰胺化，分別制備了多種桐油基的化合物或聚合物［13］，這些物質(zhì)可以作為材料直接使用，也可以作為進一步合成其他功能材料的原料。在文獻［14］中我們利用桐油甲酯化產(chǎn)物桐酸甲酯與馬來酸酐通過Diels-Alder反應(yīng)，制得桐馬酸酐，進一步與丁二醇通過酯化及酯交換，制得了桐油基多元醇TBPO，TBPO可以用來制備溶劑型聚氨酯，以改善聚氨酯漆膜的硬度、耐水性等性能。但由于眾所周知的原因，水性聚合物體系因為其環(huán)境友好性而日益受到人們的重視，所以在本文中，我們采用TBPO與通用型聚醚多元醇和帶有羧基的二元醇復(fù)合，與二異氰酸酯反應(yīng)，制備了聚氨酯預(yù)聚物，并將其分散于水中，形成了水性聚氨酯體系，考察了多種工藝條件對水性聚氨酯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

主要藥品包括：三乙胺（TEA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、對甲苯磺酸（PTSA）均為分析純，購自天津市江天化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和2，2-羥甲基丙酸（DMPA）均為分析純，購自阿拉丁試劑公司；二月桂酸二丁基錫（TBTDL）為市售工業(yè)品；桐酸甲酯酸酐（MEA）為自制，制備方法參見文獻［13］，其酸值為1 g的 MEA對應(yīng) 180 mg KOH；試驗中所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1）桐油基多元醇 TBPO的制備：將1，4-丁二醇（BDO）和MEA按羥基與羧基的物質(zhì)的量之比為3：1的比例加入到反應(yīng)器中，并加入相當(dāng)于MEA質(zhì)量0.5%的對甲苯磺酸PTSA作為催化劑。首先120～130℃下反應(yīng)3 h，然后在減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)3 h并收集反應(yīng)副產(chǎn)物，所得產(chǎn)物為琥珀色較黏稠的桐油基多元醇 TBPO，測定其羥值為172.87 mg KOH/g。

2）桐油基水性聚氨酯的合成：將 IPDI、TBPO按一定比例加入到反應(yīng)器中，攪拌升溫至60℃，加入微量有機錫催化劑（DBTDL），隨即升溫至80～85℃，反應(yīng)2 h；加入計量好的 DMPA和NMP，繼續(xù)反應(yīng)3 h；降溫至50～60℃，加入計量好的 TEA，攪拌10～15 min；將攪拌速度升高至1500 r/min，并迅速加入計量好的去離子水，高速分散20 min；最后在低速攪拌下保溫反應(yīng)30～40 min，降溫，即得淡黃色半透明桐油基水性聚氨酯分散液WTBPU。

1.3 測試及表征

DSC測試：取樣品約10 mg，在 N2保護下，控制升溫速率為10℃/min，在 DSC-204F1型的差熱分析儀（德國耐馳）上測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），測試溫度范圍-50～150℃。

TGA測試：取樣品約15 mg，在 N2保護下，控制升溫速率為10℃/min，在TGA Q500V20.6型熱失重分析儀（美國TA公司）上測定，測試溫度范圍為0～500℃。

紅外光譜：原料 MEA、中間產(chǎn)物 TBPO及產(chǎn)物WTBPU的紅外光譜在Nicolet 380型紅外光譜儀上進行掃描測定。

桐油基水性聚氨酯乳液粒徑測定：將乳液用超純水稀釋至質(zhì)量分數(shù)為0.5%，取約5mL樣品放入樣品池中，采用Brookhaven BI-200M動態(tài)光散射儀進行測定，測試溫度25℃，測試角度為90°，測試激光波長532 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油基水性聚氨酯的合成原理

圖1為桐酸甲酯酸酐MEA與丁二醇BDO反應(yīng)生成桐油基多元醇TBPO的反應(yīng)示意圖。

該過程首先是酸酐與 BDO的半酯化，向 MEA分子中引入1個羥基（羥基 A），同時還生成1個羧基。在強化條件下，BDO可與該羧基發(fā)生酯化（生成羥基B），或者與MEA端位的甲酯基發(fā)生酯交換（生成羥基C）。通常情況下，根據(jù) BDO與 MEA的比例及反應(yīng)條件的不同，生成的多元醇分子鏈中羥基B和羥基C可能存在其中1個，也可能2個同時存在，且體系中還存在部分未反應(yīng)的BDO。所以生成的TBPO實質(zhì)上是二元醇和三元醇的混合物，關(guān)于TBPO制備的詳細討論可以參見相關(guān)文獻。

當(dāng)反應(yīng)初期BDO與MEA的官能團物質(zhì)的量之比為3∶1時可以計算得到，如果生成的多元醇同時含有羥基A、B和C，則1 g產(chǎn)物對應(yīng)的最終羥值為136.9 mg KOH；如果生成的多元醇僅帶有2個羥基，即羥基基A和羥基B、羥基 C中的1個，則產(chǎn)物的理論羥值應(yīng)該是199.59 mg KOH/g。實測表明，所制得的TBPO羥值為172.87 mg KOH/g，介于上述兩種極限情況之間，證實所制得的TBPO確實是二元醇和三元醇的混合物。

如圖2所示，將所制備的桐油基多元醇 TBPO和IPDI按表1所示的比例混合，在80～85℃下反應(yīng)3 h，即生成-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物。此時向反應(yīng)體系內(nèi)加入一定量的DMPA，為了控制體系的黏度，同時向反應(yīng)器內(nèi)加入適量的溶劑 NMP，繼續(xù)反應(yīng)，此時DMPA既起到擴鏈劑的作用，又起到向預(yù)聚物鏈中引入羧基的作用。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)器內(nèi)加入TEA進行對預(yù)聚物分子鏈上的羧基進行中和，即得到帶有-COO-的聚氨酯預(yù)聚物。在高速攪拌下，該預(yù)聚物即可在水中發(fā)生擴鏈（水分子與-NCO反應(yīng)）生成聚氨酯大分子，同時因為所生成的聚氨酯大分子鏈上的-COO-具有自乳化作用，從而可以得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

圖1 由MEA制備TBPO的反應(yīng)Fig.1 Preparation of TBPO from MEA

圖2 水性聚氨酯的制備反應(yīng)Fig.2 Preparation of waterborne polyurethane

2.2 紅外表征

如圖3所示為MEA、TBPO和WTBPU的紅外光譜圖。譜線a中位于1850和1 760cm-1處為酸酐的特征吸收峰；MEA與 BDO反應(yīng)后，生成的 TBPO的譜線中，此酸酐特征峰消失，但位于1 735cm-1處的酯基特征峰則顯著加強，而且在3 400cm-1處出現(xiàn)了很寬的羥基吸收峰，說明TBPO分子鏈中不含酐基但很有羥基，與預(yù)期的多元醇結(jié)構(gòu)相符。

圖3 紅外光譜Fig.3 IR results

當(dāng)TBPO與IPDI及DMPA反應(yīng)生成聚氨酯以后，其譜線為c，其中位于3 361cm-1為N-H鍵伸縮振動峰，1 725cm-1為氨基甲酸酯的鍵特征吸收峰，1 539cm-1為N-H的彎曲振動和C-N伸縮振動的合頻，1 107cm-1為醚鍵 C-O-C的伸縮振動峰。同時未見2 269cm-1處有-NCO特征峰，說明對于水性聚氨酯而言，體系中的-NCO基團已經(jīng)完全被消耗掉。紅外光譜表征結(jié)果與預(yù)期的WBTPU結(jié)構(gòu)相符。

2.3 W BTPU的熱性能

如圖4及圖5所示為WBTPU的DSC和TGA譜圖。

從圖4可以看出，采用TBPO制備的水性聚氨酯并不像普通的聚氨酯那樣具有2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一般認為聚氨酯具有高、低2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對應(yīng)于聚氨酯的硬段和軟段。WBTPU則只表現(xiàn)出1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其范圍為95～105℃，并不存在低溫下的玻璃化轉(zhuǎn)變。該結(jié)果表明，采用TBPO制備的水性聚氨酯硬度很高，如前所所述，TBPO是二元醇和三元醇的混合物，且由MEA制備的TBPO的各羥基之間鏈很短，所以由 TBPO制備的聚氨酯預(yù)聚物硬段間距很小，幾乎不存在明顯的“軟段”。而且，在水分散過程中，通過水的擴鏈作用，還會生成硬度較高的脲鍵，從而大幅度提高了聚氨酯的硬度。

圖4 W BTPU的DSC曲線Fig.4 DSC curve of WBTPU

圖5 W BTPU的TGA曲線Fig.5 TGA curve of WBTPU

從圖5則可以看出，WTBPU的10%失量溫度約為230℃，50%失量溫度約為328℃。而普通的聚氨酯10%失量溫度一般在2000℃以下，說明采用TBPTO制備的聚氨酯耐熱性更好。另外，由于引入到聚氨酯中的桐油分子結(jié)構(gòu)還保留有雙鍵，所以在加熱升溫過程中，除了聚氨酯自身固有基團的熱分解之外，同時還伴隨著桐油中雙鍵的熱氧老化作用，因此其TGA曲線并不像普通的聚氨酯那樣出現(xiàn)明顯的階段性質(zhì)量損失變化。

2.4 水性聚氨酯乳液的粒徑及分布

如圖6所示為本工作制得的水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖。

圖6 水性聚氨酯乳液的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of waterborne polyurethane

從圖6中可以看出，采用TBPO制備的水性聚氨酯粒徑分布很窄，根據(jù)平均粒徑及粒徑分布指數(shù)的計算方法可得［15］：樣品的 D（4，3） =87.874 nm，D（1，0） =82.141 nm，所以粒徑分散指數(shù) U=D（4，3）/D（1，0） =1.07，表明 TBPO制備的水性聚氨酯乳液具有單分散粒徑。

3 結(jié)論

通過桐酸甲酯酸酐和1，4-丁二醇的反應(yīng)，制備了桐油基多元醇。利用桐油基多元醇、二羥甲基丙酸和異佛爾酮二異氰酸酯制備了聚氨酯預(yù)聚體，并進一步分散于水中制備了桐油基水性聚氨酯乳液。該桐油基聚氨酯具有高硬度，耐熱性得以改善，而聚氨酯乳液的平均粒徑約85 nm，且具有單分散性，該水性聚氨酯乳液可應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。

［1］方嘉興.中國桐油［M］.北京：中國林業(yè)出版社，1998 Fang Jiaxing.Chinese Tung oil［M］.Beijing：Chinese Forestry Press，1998（in Chinese）

［2］陳建忠，張水生.國內(nèi)外油桐發(fā)展現(xiàn)狀與建陽市發(fā)展對策的探討［J］.亞熱帶農(nóng)業(yè)研究，2009，5（1）：69-72 Chen Jianzhong，Zhang Shuisheng.Current status of Vernicia fordii development at home and abroad，and its development strategy in Jianyang［J］.Subtropical Agriculture Research，2009，5（1）：69-72（in Chinese）

［3］Bick ford W G，DupréE F，et al.The infrared spectra and the structural relationships between alpha-and betaeleostearic acids and their maleic anhydride adducts［J］.Journal of American Oil and Chemical Society，1953，30：376-381

［4］Trumbo D L，Mote B E.Synthesis of tung oil-diacrylate copolymers via the Diels-Alder reaction and properties of films from the copolymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，80：2369-2375

［5］Oyman Z O，Ming W.Oxidation of drying oils containing non-conjugated and conjugated double bonds catalyzed by a cobal catalyst［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54：198-204

［6］Vinay S，Kundu P P.Addition polymers from natural oils-A review［J］.Prog Polym Sci，2006，31：983-1008

［7］Chen Y，Chen J.Biodiesel production from tung（Vernicia montana）oil and its blending properties in different fatty acid compositions［J］.Bioresour Technol，2010，101：9521-9526

［8］Li L，Lv P.Esterification of high FFA tung oilwith solid acid catalyst in fixed bed reactor［J］.Biomass Bioenergy，2010，34：496-499

［9］黃坤，夏建陵.桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的應(yīng)用進展［J］.化工進展，2008，27（10）：1588-1592 Haung Kun，Xia Jianling.Progress of modification of Tung oil and its derivatives in the app lication of polymer materials［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（10）：1588-1592（in Chinese）

［10］Samadzadeh M，Hatami B S.Tung oil：An autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings［J］.Prog Org Coat，2011，70：383-387

［11］Biermann U，Butte W.Esters of calendula oil and tung oil as reactive diluents for alkyd resins［J］.Eur JLipid Sci Technol，2010，112：103-109

［12］Wang C，Jones FN.Stability and film properties of tung oilmodified soybean alkyd emulsion［J］.J Appl Polym Sci，2000，78：1698-1706

［13］邵麗英.桐油基聚合物的合成研究［D］.天津：天津大學(xué)，2012 Shao Liying.Syntheses of Tung oil-based polymers［D］.Tianjin：Tianjin University，2012 （in Chinese）

［14］邵麗英，袁才登，趙曉明，等.桐油基聚氨酯的制備及性能研究［J］.彈性體，2012，22（5）：28-33 Shao Liying，Yuan Caideng，Zhao Xiaoming et al.Study on preparation and properties of Tung oil-based polyuethane［J］.China Elastomerics，2012，22（5）：28-33（in Chinese）

［15］趙穎，陳蘇，許涌深，等.無外加表面活性劑的苯乙烯懸浮聚合［J］.化學(xué)工業(yè)與工程 ，2015，32（4）：24-29 Zhao Ying，Chen Su，Xu Yongshen，et al.Suspension polymerization of styrene without extra-surfactant［J］.Chemcial Industry and Engineering，2015，32（4）：24-29 （in Chinese）