顏甜甜，許 偉，云 志，邵 榮

(1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，鹽城 224051;2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009;3.江蘇省海洋灘涂生物化學(xué)與生物技術(shù)重點建設(shè)實驗室, 鹽城 224051)

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氧化竹原纖維的胺化工藝優(yōu)化及吸附甲醛性能研究

顏甜甜1,2，許 偉1,3，云 志2，邵 榮1,3

(1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，鹽城 224051;2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009;3.江蘇省海洋灘涂生物化學(xué)與生物技術(shù)重點建設(shè)實驗室, 鹽城 224051)

以乙二胺為胺化劑制備了改性竹原纖維，并對工藝進行了優(yōu)化。利用傅里葉紅外吸收光譜、掃描電鏡圖進行表征，考察了胺化反應(yīng)的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、乙二胺質(zhì)量濃度及pH值對改性竹原纖維甲醛吸附量的影響。結(jié)果表明，最佳工藝條件為反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度50 ℃，乙二胺25 g/L，pH=9。對改性竹原纖維吸附甲醛溶液的性能進行測定，發(fā)現(xiàn)對濃度為30 mg/L甲醛溶液的吸附量可達2.1 mg/g，是未改性前的4.7倍。實驗表明，通過改性極大地提高了竹原纖維對甲醛的吸附性能，吸附主要為化學(xué)吸附，改性竹原纖維可作為極具潛力的天然環(huán)保型甲醛吸附材料。

氧化竹原纖維; 乙二胺; 改性; 甲醛; 吸附

1 引 言

甲醛作為一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、皮革、制漆、染料等行業(yè)，生產(chǎn)活動中排放的廢水造成了水體的甲醛污染[1]。飲用被甲醛污染的水體會刺激呼吸道、皮膚等，可能引起頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛等[2]，對孕婦可能導(dǎo)致胎兒畸形甚至死亡。

式1 胺化反應(yīng)方程式Equation1 The reaction of amination

水體甲醛的污染一直是研究者們關(guān)注的重點問題之一，甲醛治理的方法主要有氧化法[3]、生物法[4]、吹脫法[5]、吸附法等[6]，而吸附法操作簡單、吸附材料廣泛、經(jīng)濟可行。劉耀源等[7]利用NaOH改性玉米秸稈活性炭，對甲醛進行吸附，證明玉米秸稈活性炭對甲醛有吸附效果，且改性后的玉米秸稈活性炭對甲醛的吸附有明顯提高。劉善云等[8]利用二氧化硅氣凝膠吸附水中的甲醛，發(fā)現(xiàn)疏水性二氧化硅對甲醛有一定的吸附效果，且其吸附平衡等溫曲線符合Freundlich 方程。王明賢等[9]利用浸漬過高錳酸鉀的白炭黑吸附甲醛，并探索了高錳酸鉀溶液濃度對白炭黑吸附甲醛的影響，證明白炭黑對甲醛有良好的吸附性能。賀毅對稻草纖維素進行氧化、胺化工藝，利用胺化稻草吸附水體甲醛[10]，實驗發(fā)現(xiàn)稻草纖維經(jīng)過氧化、胺化反應(yīng)后對甲醛有一定的吸附性能。

竹原纖維可與丙烯晴等材料復(fù)合制備過濾材料吸附PM2.5等顆粒物[11]，但改性竹原纖維吸附甲醛未見報道；本文在氧化竹原纖維的基礎(chǔ)上進行胺化反應(yīng)，探索胺化反應(yīng)條件對甲醛吸附效果的影響，并對其改性效果進行討論。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

實驗試劑：甲醛、鹽酸、硫代硫酸鈉(AR)，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；乙酰丙酮、乙酸銨(AR)，上海山浦化工有限公司；冰乙酸、NaOH、I2(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀、乙二胺(AR)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；氧化竹原纖維實驗室自制。

實驗儀器：UV-1800 D型紫外分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；OSB-2100型水浴鍋，上海愛朗儀器有限公司；HZQ-A型恒溫培養(yǎng)搖床，金壇市華城開元實驗儀器廠；MW-20型超純水器，北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司；AUY220型電子天平，日本島津公司；PHS-3 C型pH計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；SD 101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，南通金石實驗儀器有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 實驗步驟

稱取1 g乙二胺，定容于100 mL容量瓶，調(diào)整溶液pH值為9，稱取0.5 g氧化竹原纖維，在40 ℃恒溫搖床中反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌至中性，在50 ℃烘箱中干燥至恒重，得到改性竹原纖維。

在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色是化合物，該化合物在波長414 nm處有最大吸收且3 h內(nèi)吸光度不變。利用此原理首先作出甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后分別取吸附前后甲醛溶液測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算吸附量。即取若干25 mL具塞比色管，分別加入0、0.5、1、3、5、8 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液[12]，加水至25 mL，在比色皿中加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻，在(60±2) ℃水浴中加熱15 min，取出冷卻；用10 mm比色皿在波長414 nm處以水為參比測定吸光度。取適量需要測定的溶液，于25 mL具塞比色管中稀釋至刻度，按照上述方法進行測定，減去空白試驗的吸光度，利用回歸方程計算單位吸附量。

稱取干燥后的改性竹原纖維0.2 g，量取濃度約30 mg/L的甲醛溶液，調(diào)整pH=4，在搖床中吸附反應(yīng)5 h，分別取吸附前后溶液1 mL，置于25 mL具塞玻璃管內(nèi)，加去離子水至25 mL，加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，在60 ℃左右水浴鍋中加熱15 min，冷卻后測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算吸附量。

考察的因素及其取值為：反應(yīng)時間：1、2、3、4、5、6 h，反應(yīng)溫度：30、40、50、60、70 ℃，乙二胺濃度：5、10、15、20、25、30 g/L，pH=6、7、8、9、10。

2.2.2 紅外分析

將干燥后的改性竹原纖維磨成粉進行紅外分析。

2.2.3 甲醛吸附量的計算方法

3 結(jié)果與討論

3.1 傅里葉紅外吸收光譜

胺化反應(yīng)后得到改性竹原纖維的紅外圖如圖1所示。

由圖1可知，3 428.18 cm-1處為N-H伸縮振動[13]，2 926.60 cm-1處為C-H伸縮振動，1 729.91 cm-1處C=O的特征峰消失，表明反應(yīng)比較完全；1 638.87 cm-1處為-C=N-伸縮振動或N-H變形振動，1 504.38 cm-1處為N-H變形振動，1 459.59 cm-1處為CH2變形振動，1 028.87 cm-1、1121.84 cm-1處為C-N伸縮振動。 比較胺類物質(zhì)的紅外波譜特征，判斷胺化反應(yīng)后有胺類物質(zhì)生成，胺化反應(yīng)成功進行。

3.2 胺化反應(yīng)條件對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

3.2.1 反應(yīng)時間對改性竹原纖維甲醛吸附量的影響

胺化反應(yīng)時間與得到的改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖2所示。

圖1 改性竹原纖維傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of natural bamboo fiber after amination

圖2 胺化反應(yīng)時間對甲醛吸附量的影響Fig.2 Effect of reaction time of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

由圖2可知：隨著胺化反應(yīng)時間的延長，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減小；時間少于5 h時，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量隨著胺化反應(yīng)時間的延長而不斷增大，在5 h處達到最大值，超過5 h后，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量下降。這可能是因為反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)進行不完全；而反應(yīng)時間過長可能導(dǎo)致纖維的環(huán)氧基團過度降解[14]，消耗生成的胺化竹原纖維，且成功接枝的氨基基團可能與醛基結(jié)合生成酰胺基團，降低多胺纖維素中的氨基含量，影響其對甲醛的吸附效果。因此，氧化竹原纖維的胺化反應(yīng)時間選擇為5 h。

3.2.2 反應(yīng)溫度對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

反應(yīng)溫度與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知：隨著胺化反應(yīng)溫度升高，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減小,在50 ℃時達到最大值；繼續(xù)升高溫度，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量減小。這可能是因為溫度升高，反應(yīng)活性位點增多，胺化反應(yīng)速度加快，溫度過高則纖維降解過度，不利于胺化反應(yīng)的進行；因此，胺化反應(yīng)溫度選擇為50 ℃,這與張瑩等[15]在一種多胺型纖維素吸附劑的制備中得到的最佳胺化溫度50 ℃相同。

3.2.3 乙二胺濃度對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

乙二胺濃度與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知：改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量隨著乙二胺溶液質(zhì)量濃度的增大而增大。這可能是因為增大乙二胺濃度，則濃度梯度增大，反應(yīng)推動力增大，胺化反應(yīng)迅速進行，并在25 g/L 基本達到最大值；繼續(xù)增大乙二胺濃度，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量不再增加，這可能是因為氧化竹原纖維中的活性位點已經(jīng)基本達到飽和，氨基含量基本不再增加。因此，乙二胺濃度選擇25 g/L。

圖3 胺化反應(yīng)溫度對甲醛吸附量的影響Fig.3 Effect of reaction temperature of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

圖4 乙二胺濃度對甲醛吸附量的影響Fig.4 Effect of concentration of on adsorbing capacity of formaldehyde

3.2.4 pH值對改性竹原纖維的甲醛吸附量的影響

圖5 胺化反應(yīng)pH值對甲醛吸附量的影響Fig.5 Effect of pH value of amination on adsorbing capacity of formaldehyde

胺化反應(yīng)pH值與改性竹原纖維的甲醛吸附量的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知：隨著胺化反應(yīng)pH值提高，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量先增大再減小；在pH=9處達到最大值；繼續(xù)提高pH值，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量減??；這可能是因為在酸性及中性條件下，乙二胺的反應(yīng)活性很低，導(dǎo)致生成的改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量很??；調(diào)整溶液pH值為堿性，乙二胺活性迅速升高，改性竹原纖維對甲醛的單位吸附量升高，但堿性過強會導(dǎo)致氧化纖維素過度降解導(dǎo)致胺化產(chǎn)物減少，且產(chǎn)物不易收集。因此，胺化反應(yīng)pH值選擇9。

3.3 改性竹原纖維對甲醛的吸附效果

3.3.1 改性前后竹原纖維對甲醛的吸附效果

改性前后氧化竹原纖維對甲醛的吸附量的對比如圖6所示。

由圖6可知：改性前竹原纖維對甲醛的單位吸附量很小，改性后竹原纖維對甲醛的單位吸附量大大增加，在濃度為30 mg/L甲醛溶液的吸附量可達2.1 mg/g，是改性前的4.7倍，改性效果很好。

3.3.2 改性竹原纖維與活性白土及活性炭的甲醛吸附量對比

甲醛初始濃度為30 mg/L，甲醛溶液pH=4，吸附時間為5 h，料液比為10 g/L，考察活性白土、100目活性炭與胺化竹原纖維的吸附性能，得到各吸附材料的甲醛吸附量隨時間的變化如圖7所示。

由圖7可知，在相同的吸附條件下，胺化改性竹原纖維的甲醛單位吸附量高于活性白土、活性炭。竹原纖維原料廣泛，改性工藝簡單，是有潛力的甲醛吸附材料。

3.4 改性竹原纖維吸附甲醛淺談

3.4.1 竹原纖維改性前后掃描電鏡圖

氧化竹原纖維改性前后的掃描電鏡顯像圖分別如圖8、9所示，由圖8可知：氧化竹原纖維內(nèi)部纖維束呈分散狀且表面比較光滑，發(fā)生了溶脹，有利于改性后材料的物理吸附的產(chǎn)生。改性竹原纖維吸附甲醛機理淺談沒有凹槽和裂縫；由圖9可知：胺化反應(yīng)后竹原纖維的表面出現(xiàn)凹槽和裂縫，表面變得粗糙；纖維不再規(guī)則的分散，而是相互纏繞、成結(jié)，形成孔洞，且由(a)、(c)可知同等放大倍數(shù)下，改性后竹原纖維直徑增大，可能纖維內(nèi)部發(fā)生了溶脹。改性竹原纖維表面形貌的改變可能有利于產(chǎn)生物理吸附。

圖6 改性前后竹原纖維的甲醛吸附量比較Fig.6 Comparison of adsorption capacity of formaldehyde before and after modification of natural bamboo fiber

圖7 胺化竹原纖維與活性白土、活性炭的甲醛吸附量對比Fig.7 Formaldehyde adsorbing capacity between aminated ox-idated bamboo natural fiber,activated clay and activated carbon

圖8 氧化竹原纖維掃描電鏡圖(a)×10000;(b)×5000Fig.8 SEM images of oxidized natural bamboo fiber

圖9 改性竹原纖維電鏡圖(a)×10000;(b)×5000Fig.9 SEM images of modified natural bamboo fiber

3.4.2 甲醛吸附動力學(xué)

表1 改性竹原纖維吸附甲醛的動力學(xué)方程回歸數(shù)據(jù)

圖10 一級吸附速率方程線性回歸曲線Fig.10 Linear regression curve of the first level of adsorption rate equation

4 結(jié) 語

傅里葉紅外吸收光譜顯示胺化后醛基消失，有胺類化合物的特征官能團生成，證明胺化改性反應(yīng)成功進行；改性前后氧化竹原纖維的掃描電鏡顯示胺化反應(yīng)后纖維的表面重新出現(xiàn)凹槽和裂縫，表面變得粗糙；纖維相互纏繞、成結(jié)，形成孔洞，單纖維的直徑增大，約是改性前直徑的兩倍。

胺化改性后的氧化竹原纖維對甲醛有一定的吸附性能，最佳的胺化反應(yīng)條件為反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度50 ℃，乙二胺濃度25 g/L，pH=9，在此胺化工藝條件下得到的改性竹原纖維在濃度為30 g/L的甲醛溶液中對甲醛的單位吸附量為2.1 mg/g，是改性前的4.7倍，改性效果良好。吸附過程是多種作用綜合的結(jié)果，主要為化學(xué)吸附。

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Amination Process Optimization of Oxidized Natural Bamboo Fiber and Its Adsorbing Capacity of Formaldehyde

YANTian-tian1,2，XUWei1,3，YUNZhi2，SHAORong1,3

(1.School of Chemical and Biological Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China;3.Jiangsu Key Laboratory of Biochemistry and Biotechnology of Marine Wetland，Yancheng 224051，China)

The modification of natural bamboo fiber was complicated oxidized with ethylenediamine based on oxidized natural bamboo fiber. The amination was proved successfully by fourier transform Infrared spectroscopy and scanning electron microscope.The effects of reaction time,reaction temperature,mass concentration of ethylenediamine and pH on adsorbing capacity of formaldehyde were studiedhe optimum conditions obtained were as follows:reaction time 5 h,reaction temperature 50 ℃,mass concentration of ethylenediamine 25 g/L,pH=9. The adsorbing capacity ofmodified natural bamboo fiberin formaldehyde solution of 30 g/L was measured and the adsorbing capacity was 2.1 mg/g,which was almost quintupling ofthat of natural bamboo fiber without modification. According to the experiment,the adsorbing capacity of natural bamboo fiber in formaldehyde solution was dramatically improved,making natural bamboo fiber a promoting,natural and environmentally friendly adsorbing material of formaldehyde.

oxidized natural bamboo fiber;ethylenediamine;modification;formaldehyde;adsorption

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新項目(201510305031Y)；鹽城市農(nóng)業(yè)指導(dǎo)性項目(YKN2014004)

顏甜甜(1989-)，女，碩士研究生.主要從事環(huán)保材料開發(fā)方面的研究.

邵 榮，教授.

TQ352.6

A

1001-1625(2016)12-3987-06