陳世勇，張 琳，李 燕，易鎮(zhèn)鑫，陳厚和，朱順官

（南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

含能材料作為武器彈藥殺傷和毀滅目標(biāo)的能量來源，逐步朝著高能、鈍感、綠色的方向發(fā)展［1-4］，其中有機(jī)共價化合物［5-6］、離子鹽［7-9］、含能金屬有機(jī)框架化合物［10-11］及鋁熱劑［12］因其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性和能量可調(diào)控性而受到了廣泛的關(guān)注，但多數(shù)含能化合物因為合成步驟復(fù)雜、感度較高、能量較低、成本高等問題而無法使用，因此合成具有工藝簡單、能量較高、感度適中的含能化合物具有重要意義。

高氯酸胺鹽作為一種燃燒速度較高的含能化合物，具有合成簡單且能量水平較高的特點，20 世紀(jì)已作為炸藥使用，但其普遍存在吸濕性問題。劉麗娟等［13-14］針對三乙烯二胺二高氯酸鹽和乙二胺二高氯酸鹽吸濕性嚴(yán)重的問題，采用共晶的方法，將兩種鹽通過分子間作用力結(jié)合在一起，成功解決了兩種高氯酸胺鹽的吸濕性。共晶化合物乙二胺?三乙烯二胺高氯酸鹽（SY）爆速高達(dá)7239 m·s-1且感度適中，良好的耐高溫性能使其具有很好的應(yīng)用前景［15］。有機(jī)胺硝酸鹽由于其含氧酸根中不含氯等對環(huán)境有害的成分而受到關(guān)注，但其大部分存在吸濕性強(qiáng)、能量水平較低等問題，本課題組曾對乙二胺二硝酸鹽和三乙烯二胺二硝酸鹽進(jìn)行研究，以期通過分子間作用力形成能量水平較高且吸濕性小的共晶硝酸鹽，但并未成功。此外，還可以通過改變有機(jī)胺和含氧酸的種類，合成不同的有機(jī)胺含氧酸鹽并篩選出性能均衡的化合物。

碘的含氧酸鹽由于產(chǎn)氣量大且含有殺菌的碘元素而受到關(guān)注，是一種潛在的綠色氧化劑。Wan Z 等［16］以高碘酸鈉作為氧化劑制備了一種Al@NaIO4鋁熱劑，該鋁熱劑能在8#工業(yè)雷管中成功對炸藥進(jìn)行起爆。M.A. Hobosyan［17］和Smith Dylan K 等［18］先后將制備成不同結(jié)構(gòu)的五氧化二碘作為氧化劑與納米鋁粉混合，結(jié)果表明該氧化劑有助于提升鋁的反應(yīng)活性。Sullivan K T 等［19］研究了Al@AgIO3鋁熱劑的點火反應(yīng)，AgIO3的性能明顯優(yōu)于CuO 和Fe2O3氧化劑，這歸因于AgIO3熱分解能釋放除氧外的碘而增強(qiáng)氣體釋放，而且最終反應(yīng)產(chǎn)物中碘和銀以碘化銀的形式存在，碘化銀的納米球形顆粒包裹在Al2O3表面。Bi（IO3）3、Cu（IO3）2、Fe（IO3）3等均被用作氧化劑制備了性能優(yōu)異的鋁熱劑并具有良好殺菌效果［20］。Phanon D［21］、Xu X 等［22］先后制備了NaI3O8、AgI3O8，通過調(diào)節(jié)氧化劑的種類，達(dá)到滿足不同能量和殺菌效果的要求，但由于I3O8-陰離子吸濕性嚴(yán)重，限制了其作為鋁熱劑組分時的應(yīng)用。氧化劑和可燃劑組合為一體的碘系含能化合物不僅能夠在分子層面將不同組分混合均勻，而且能夠在一定程度上解決混合組分的吸濕性問題，因此制備這樣的化合物具有重要意義。

為此，本研究以乙二胺作為還原劑，碘酸為氧化劑，合成了兩種乙二胺碘酸鹽——乙二胺二碘酸鹽和共晶乙二胺六碘酸鹽，測定了其單晶結(jié)構(gòu)，對兩種乙二胺碘酸鹽行了表征并測試了燃燒性能和輸出威力，為探索高能量密度的碘系有機(jī)胺含氧酸鹽提供了一定的基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

無水乙二胺，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘酸，上海泰坦科技股份有限公司；無水乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。去離子水，實驗室自制；納米鋁粉，標(biāo)稱粒徑為100 nm，99.9%，焦作伴侶納米材料工程有限公司。

Bruker SMART APEX ⅡX 射線單晶衍射儀（德國Bruker 公司），D8 Advance X 射線衍射儀（德國Bruker公司），NICOLETIS10 傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技），梅特勒托利多823E DSC 和851E TGA/SDTA，（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 乙二胺碘酸鹽的制備

乙二胺二碘酸鹽：稱取0.6 g 無水乙二胺溶解于去離子水中并稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，稱取53.7 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的碘酸溶液置于夾套反應(yīng)杯形成底液，同時開啟攪拌并加熱到70 ℃，采用蠕動泵將乙二胺溶液加入化合器，5 min 進(jìn)料完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)10 min。隨后冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾，采用無水乙醇洗滌2～3 次，將所得乙二胺二碘酸鹽烘干稱重。

乙二胺六碘酸鹽：稱取1.2 g 無水乙二胺溶解于去離子水中并稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的溶液，稱取100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的碘酸溶液置于夾套反應(yīng)杯中形成底液，同時開啟攪拌并加熱到70 ℃，采用蠕動泵將乙二胺溶液加入化合器中，5 min 進(jìn)料完畢，保溫反應(yīng)10 min。隨后在攪拌狀態(tài)下對反應(yīng)液蒸發(fā)至60 mL，冷卻至室溫后，進(jìn)行抽濾，采用無水乙醇洗滌2～3 次，將所得乙二胺六碘酸鹽烘干稱重。

2.3 單晶培養(yǎng)與解析

在上述兩種化合物合成保溫期間，用吸管分別吸取5 mL 反應(yīng)液置于培養(yǎng)皿中，用70 ℃純水稀釋至30 mL，令其緩慢蒸發(fā)，放置數(shù)天后即可得單晶顆粒。將乙二胺二碘酸鹽和乙二胺六碘酸鹽分別選取了尺寸為0.28 mm×0.25 mm×0.25 mm、0.12 mm×0.1 mm×0.1 mm 的單晶置于Bruker SMART APEX ⅡX 射線單晶衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試。測試溫度為室溫，晶體結(jié)構(gòu)的解析和優(yōu)化由程序SHELXS 97 完成，整個計算工作由SHELXL 程序計算求解，全部數(shù)據(jù)經(jīng)全矩陣最小二乘法校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

所合成的兩種乙二胺碘酸鹽各項單晶數(shù)據(jù)見表1，不對稱的分子結(jié)構(gòu)、三維晶胞堆積情況及分子間鹵鍵和氫鍵作用如圖1 和圖2 所示。

圖2 乙二胺六碘酸鹽：（a）不對稱分子結(jié)構(gòu)單元，（b）晶胞堆積，（c）單個晶胞內(nèi)鹵鍵及氫鍵分布Fig.2 CH7I3NO9：（a）asymmetric molecular structural unit，（b）packing diagram，（c）halogen bond and hydrogen bond diagram in single cell

表1 兩種乙二胺碘酸鹽晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for two ethylenediamineIo?date salts

由表1 可知，乙二胺二碘酸鹽屬于正交晶系，Pbca空間群，晶體密度為2.982 g·cm-3。該化合物分子中乙二胺和碘酸的摩爾比為1∶2，由于乙二胺中的N 原子能夠提供孤對電子，容易與游離的氫離子結(jié)合發(fā)生質(zhì)子化，該酸堿反應(yīng)通過靜電作用以氫鍵的方式將質(zhì)子化后的乙二胺和碘酸根連接在一起，分子中的氫鍵形式為N—H…O。除此之外，不同的碘酸根之間還存在著O—I…O 形式的鹵鍵作用。單個晶胞中鹵鍵及氫鍵分布如圖1c 所示。沿著b軸方向，不同的碘酸根之間通過O（2）—I（1）…O（1）形式的鹵鍵作用不斷的沿著a軸和b軸所在的平面延伸。在c軸方向，質(zhì)子化后的乙二胺和鄰近的碘酸根之間通過三種不同的氫鍵相連接，保證了該結(jié)構(gòu)在c軸方向的穩(wěn)定性。該鹵鍵的鍵長為d（I…O）=2.8184 ?，相較于文獻(xiàn)［23］中報道的鹵鍵（I…N）鍵長2.79～3.380 ? 較短。在碘酸根中，氧原子的電負(fù)性大于碘，兩者形成的共價鍵電子云將偏向于氧，使碘具有正電荷的性質(zhì)，容易與相鄰碘酸根中具有合適位置的氧產(chǎn)生靜電吸引。此外碘酸根中，碘處于四面體頂點的位置，為與相鄰碘酸根中的氧產(chǎn)生靜電吸引提供了有利條件。

當(dāng)乙二胺和碘酸的投料摩爾比為1∶6 時，會形成乙二胺六碘酸鹽。該鹽屬于單斜晶系，晶體密度為2.982 g·cm-3，分子中乙二胺和碘酸的摩爾比同投料比一致。由圖2 可知，與乙二胺二碘酸鹽不同之處在于分子中兩個碘酸和一個碘酸根先通過3 種鹵鍵O（7）—I（1）…O（8）（d=2.404 ?）、O（2）—I（3）…O（7）（d=2.480 ?）、O（9）—I（3）…O（4）（d=2.850 ?）連接在一起形成一個類似于H2I3O9-的六邊形陰離子結(jié)構(gòu)，使得該結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性。如圖2c 所示，不同的H2I3O9-結(jié)構(gòu)在c軸方向通過鹵鍵O（5）—I（2）…O（6）（d=2.560 ?）和O（6）—I（3）…O（6）（d=2.480 ?）以及氫鍵O（2）—H（2）…O（3）（d=1.774?）相連接。而沿著b軸，不同該結(jié)構(gòu)通過鹵鍵O（8）—I（2）…O（5）（d=2.68 ?）與共價鍵I（2）—O（5）形成平行四邊形網(wǎng)絡(luò)相連接，最終形成了由碘酸和碘酸根組成的骨架。質(zhì)子化后的乙二胺通過三種氫鍵與H2I3O9-陰離子結(jié)構(gòu)相連接。從乙二胺二碘酸鹽到乙二胺六碘酸鹽的變化中，碘酸分子間的鹵鍵起到了主要作用，可以認(rèn)為乙二胺六碘酸鹽是由乙二胺二碘酸鹽和碘酸通過鹵鍵及氫鍵作用形成的共晶化合物。兩種乙二胺碘酸鹽中氫鍵及鹵鍵的鍵長和鍵角見表2 和表3。

表2 CH5INO3和CH7I3NO9的氫鍵鍵長和鍵角Table 2Hydrogen bond lengths and bond angles of CH5INO3 and CH7I3NO9

表3 CH5INO3和CH7I3NO9的鹵鍵鍵長和鍵角Table 3 Bond lengths and bond angles of halogen bonds of CH5INO3 and CH7I3NO9

3.2 PXRD 分析

在用母液培養(yǎng)單晶的過程中，兩種樣品母液中均有不同形貌的晶體析出，為了測定所制備樣品成分，用銅靶（λ=0.15406 nm），步長0.05o，掃描范圍2θ為5o～80o，將上述制備的兩種不同乙二胺碘酸鹽進(jìn)行了X?射線衍射，并與原料HIO3進(jìn)行對比，結(jié)果如圖3所示。

“兒童的智慧在指尖上?！眲邮植僮髂茏寣W(xué)生在體驗的同時獲得直接經(jīng)驗，促進(jìn)思維的發(fā)展。數(shù)學(xué)活動經(jīng)驗，是學(xué)生不斷經(jīng)歷、體驗各種數(shù)學(xué)活動過程的結(jié)晶，只有在不斷的“做”和“思考”的過程中才能積累起來。

圖3 乙二胺二碘酸鹽、乙二胺六碘酸鹽和碘酸的XRD 曲線Fig.3 PXRD patterns of CH5INO3，CH7I3NO9 and HIO3

由圖3 可知，原料HIO3中XRD 特征峰的主要位置為13.67°、18.01°、27.01°、28.23°、44.66°。乙二胺二碘酸（CH5NIO3）的XRD 圖譜基線平穩(wěn)且衍射峰突出，特征衍射峰為13.20° 、18.54° 、22.02° 、23.25° 、25.49°、36.63°，雖然在13.20°、18.54°兩處衍射峰的位置同原料HIO3衍射峰位置相近，但其衍射峰強(qiáng)度大幅度增加，其余位置均為出現(xiàn)的新峰。乙二胺六碘酸（CH7NI3O9）的XRD 圖譜基線不平穩(wěn)，衍射峰強(qiáng)度較弱，特征峰位置為10.40°、14.76°、21.77°、26.04°、28.58°、36.53°，同原料HIO3的峰位置均沒有重合。對比CH5NIO3和CH7NI3O9與HIO3的XRD 圖譜，表明乙二胺和碘酸并不是簡單的共沉淀式結(jié)晶，而是形成了新的化合物，進(jìn)一步證明了可以大量制備兩種乙二胺碘酸鹽的可行性，同時表明在制備共晶化合物乙二胺六碘酸的過程中，沒有乙二胺二碘酸鹽單獨析出。

3.3 FTIR 分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)兩種樣品的組分，采用傅里葉紅外確定分子中是否含有乙二胺，采用KBr 壓片，研究了兩種樣品在500～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰，兩種樣品的紅外圖譜如圖4 所示。

圖4 乙二胺二碘酸鹽、乙二胺六碘酸鹽和乙二胺的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of CH5INO3，CH7I3NO9 and C2H8N2

由圖4 可知，兩種乙二胺碘酸鹽的圖譜差別比較明顯。乙二胺二碘酸鹽在2803，2714 cm-1處的吸收峰為CH2的伸縮振動，相比于原料乙二胺中CH2的伸縮振動吸收峰位置向高頻方向發(fā)生了移動，其原因為CH2基團(tuán)與相鄰碘酸根中的氧結(jié)合形成氫鍵導(dǎo)致的。1624，1512 cm-1處的吸收峰為典型的N—H 彎曲振動，1461 cm-1處為CH2的彎曲振動，1388 cm-1處為CH2的扭曲振動，1104，1056 cm-1處的峰代表C—N伸縮振動。714 cm-1處為NH2的搖動，在該位置NH2的搖動與HIO3的特征吸收峰會發(fā)生重合，以上均表明乙二胺二碘酸鹽分子中含有乙二胺。乙二胺六碘酸鹽在1589 cm-1處為N—H 的彎曲振動，1487 cm-1處為CH2的彎曲振動，1328 cm-1處為CH2的扭曲振動，1159，1020 cm-1處為C—N 伸縮振動，682 cm-1處峰位置代表NH2的搖動與HIO3的特征吸收，表明乙二胺六碘酸鹽的分子中含有乙二胺。但兩種乙二胺碘酸鹽的紅外譜圖中，在3300 cm-1附近沒有伯胺典型的N—H 伸縮振動，進(jìn)一步表明了乙二胺的質(zhì)子化。

3.4 熱分解性能測試

為研究兩種乙二胺碘酸鹽的熱分解過程，采用TG?DSC，以氮氣氣氛和10 K·min-1的升溫速率為測試條件，研究了乙二胺二碘酸鹽在50～420 ℃范圍內(nèi)和乙二胺六碘酸鹽在50～500 ℃范圍內(nèi)的熱分解情況，兩種乙二胺碘酸鹽的TG?DSC 曲線，如圖5 所示。

由圖5 可知，兩種乙二胺碘酸鹽的分解溫度均不超過200 ℃，乙二胺二碘酸鹽的DSC 曲線只有一個放熱峰，放熱峰為185.18℃，放熱量為995.07 mJ·mg-1，TG 曲線質(zhì)量損失為100%。TG?DSC 曲線表明，乙二胺二碘酸鹽在184 ℃附近分解完畢，且分解產(chǎn)物沒有固體殘渣。乙二胺六碘酸鹽的DSC 曲線有兩個明顯的放熱峰，第一個放熱峰為179.48 ℃，放熱量為603.44 mJ·mg-1，第二個放熱峰為356.87 ℃，，放熱量為325.46 mJ·mg-1，TG 曲線則有兩個臺階，第一個臺階的質(zhì)量損失為57.46%，第二個臺階的質(zhì)量損失為42.54%，分析乙二胺六碘酸鹽的分解歷程為：在177.20 ℃時分解放熱，分子內(nèi)的乙二胺和部分碘酸發(fā)生反應(yīng)，同時分解產(chǎn)生的熱量使分子內(nèi)多余的碘酸脫水形成I2O5。隨著溫度的升高，在356.87 ℃時，I2O5分解生成碘蒸汽和氧氣。相比于乙二胺二碘酸鹽，乙二胺六碘酸鹽在分子內(nèi)碘酸數(shù)目增加后，分解溫度并沒有大幅度下降，進(jìn)一步表明分子內(nèi)鹵鍵的作用對于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

圖5 乙二胺二碘酸鹽和乙二胺六碘酸鹽的TG?DSC 曲線Fig.5 TG?DSC curves of CH5INO3 and CH7I3NO9

3.5 軸向輸出實驗

圖6 不同樣品5 mm 鉛板穿孔結(jié)果Fig.6 5 mm lead plate perforation results of different samples

由圖6 可知，乙二胺二碘酸鹽作為主裝藥時，鉛板炸孔直徑為7.8 mm，乙二胺六碘酸鹽作為主裝藥時，并不能將鉛板貫穿。為了驗證乙二胺六碘酸鹽是否具有可燃性，稱取20 mg 的乙二胺六碘酸鹽于稱量紙上并通過點燃硝化棉條對樣品進(jìn)行點火，發(fā)現(xiàn)樣品并不能進(jìn)行持續(xù)燃燒，但與納米鋁粉混合后，燃燒速度變快且有紫色的氣體產(chǎn)生。結(jié)合兩種乙二胺碘酸鹽的TG?DSC 及氧平衡（OB1=-11.5%，OB2=13%），分析認(rèn)為乙二胺二碘酸鹽處于負(fù)氧平衡，在被起爆后，爆炸時分解放出的熱量和氣體產(chǎn)物全部作用于鉛板，使其能夠?qū)U板貫穿。乙二胺六碘酸鹽氧平衡比較大，在燃燒分解的過程中，不僅能夠自供氧，分子中多余供氧基團(tuán)碘酸根將會生成五氧化二碘，消耗體系的能量。隨著溫度的升高，五氧化二碘將分解放出的熱量，爆炸瞬間能量和氣體并不能一次性作用于鉛板，致使乙二胺六碘酸鹽的輸出威力下降。將乙二胺六碘酸鹽摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米鋁粉后，進(jìn)行裝藥，在爆炸的同時產(chǎn)生大量可見的紫色碘蒸汽，鉛板貫穿直徑為8.4 mm，鋁粉的摻入增加了體系的爆熱，結(jié)合其富氧特性，可作為鋁熱劑中的氧化劑。相比于RDX 作為主裝藥時鉛板炸孔直徑10.4 mm，兩種乙二胺碘酸鹽以及乙二胺六碘酸鹽和鋁粉的混合物輸出威力均小于RDX，但當(dāng)乙二胺六碘酸鹽和鋁粉混合后，輸出威力要高于乙二胺二碘酸鹽。

3.6 燃燒實驗

依據(jù)國軍標(biāo)GJB5891.2-2006 堆積密度測定方法對乙二胺二碘酸鹽、乙二胺六碘酸鹽及乙二胺六碘酸鹽和10%納米鋁粉的復(fù)合物進(jìn)行了松裝堆積密度的測量，測得堆積密度分別為0.97，1.37，1.62 g·cm-3。分別稱取1.5 g 的乙二胺二碘酸鹽和乙二胺六碘酸鹽與納米鋁粉的復(fù)合物在松裝條件下置于直徑為1.78 cm 的鐵殼中，采用硝化棉條進(jìn)行點火，利用攝影設(shè)備（佳能EOS 90D）拍攝了其發(fā)煙時的照片，拍攝位置距離鐵殼20 cm，發(fā)煙情況和燃燒時間如圖7 和表4 所示。

圖7 不同樣品燃燒照片F(xiàn)ig.7 Burning pictures of different samples

表4 不同樣品燃燒數(shù)據(jù)Table 4 Burning data for the different samples

由圖7 可知，乙二胺二碘酸鹽在燃燒時能夠產(chǎn)生大量的紫色煙霧，由于乙二胺二碘酸鹽燃燒時，產(chǎn)物中含有大量的碘蒸汽，碘蒸汽呈現(xiàn)出紫色，因此該化合物具有用于單質(zhì)紫色發(fā)煙劑的潛力，能夠減少復(fù)合發(fā)煙劑在混藥時存在的危險。在松裝條件下乙二胺六碘酸鹽無法燃燒，混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的納米鋁粉后，便可劇烈燃燒，在燃燒的過程中，能夠清晰地觀察到明亮的火焰、紫色的碘蒸汽以及燃燒的納米鋁粒子，納米鋁粉的加入不僅能夠?qū)σ叶妨馑猁}助燃，還能夠提高火焰的溫度，亦可以作為一種紫色發(fā)煙劑，其中納米鋁粉可以用其他助燃的可燃劑進(jìn)行代替。

由表4 可知，乙二胺二碘酸鹽在鐵殼中松裝條件下，單位質(zhì)量的燃速為0.375 g·s-1，乙二胺六碘酸鹽和納米鋁的混合物與之相比具有更小的單位質(zhì)量燃速0.214 g·s-1，納米鋁粉的加入不僅能夠使乙二胺六碘酸鹽快速燃燒，并且比乙二胺二碘酸鹽具有更快的燃速。

4 結(jié)論

（1）以乙二胺和碘酸為原料，合成了乙二胺二碘酸鹽和乙二胺六碘酸鹽，其中乙二胺六碘酸為乙二胺二碘酸鹽和碘酸通過鹵鍵和氫鍵作用形成的共晶化合物。

（2）利用溶劑揮發(fā)法中培養(yǎng)了兩種乙二胺碘酸鹽的單晶，其中乙二胺二碘酸鹽屬于正交晶系，Pbca空間群，晶體密度為2.982 g·cm-3。乙二胺六碘酸鹽屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶體密度為3.84 g·cm-3。

（3）乙二胺二碘酸鹽的DSC 放熱峰溫為185.18 ℃，乙二胺六碘酸鹽的放熱峰溫為179.48 ℃，進(jìn)一步表明鹵鍵對于乙二胺六碘酸鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的突出貢獻(xiàn)；通過鉛板炸孔直徑可知，兩種乙二胺碘酸鹽的輸出威力均小于粉末RDX（10.4 mm）。

（4）乙二胺二碘酸鹽、乙二胺六碘酸鹽與10%納米鋁粉的混合物（CH7I3NO9@10%Al）均可以發(fā)出紫色的煙霧，其中乙二胺二碘酸鹽具有用作單質(zhì)紫色發(fā)煙劑的潛力。