霸書(shū)紅，劉 琪，徐博明，楊雨龍

（沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

1 引言

色光煙火藥是由氧化劑、可燃劑、染焰劑及黏合劑等組成的機(jī)械混合物，染焰劑不同產(chǎn)生火焰顏色就不同［1］。2015 年，Dominykas 等［2］通過(guò)比較溴化銅和氯化銅的發(fā)射光譜，合成了溴酸銅，用溴酸銅作為藍(lán)光煙火藥配方的氧化劑和染焰劑，通過(guò)測(cè)試色坐標(biāo)、燃燒速率、發(fā)光強(qiáng)度對(duì)含銅和溴酸鉀的藍(lán)光煙火藥配方進(jìn)行了優(yōu)化。2017 年，Anirudha 等［3］提出用火焰的顏色和發(fā)光強(qiáng)度對(duì)煙火藥進(jìn)行表征，對(duì)5 種色光煙火藥的燃燒產(chǎn)物和燃燒溫度進(jìn)行了理論計(jì)算，理論預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，驗(yàn)證了顏色預(yù)測(cè)方法的合理性。2018 年，霸書(shū)紅［4］利用REAL 程序優(yōu)化藍(lán)光煙火藥配方，得出最佳藍(lán)光煙火藥配方為KClO3/2CuCO3·Cu（OH）2/S，其配比為63/19/18，實(shí)現(xiàn)了煙火藥配方設(shè)計(jì)從實(shí)驗(yàn)為主到理論設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)變。2018 年，Glück［5］為了解決傳統(tǒng)紅光煙火藥燃燒危害人體健康和環(huán)境的問(wèn)題，提出了一種紅色、無(wú)氯、無(wú)鍶的煙火藥配方為鎂/硝酸鋰/六銨/黏結(jié)劑，實(shí)驗(yàn)證明該配方具有較好的發(fā)光強(qiáng)度。2019年，Glück 等［6］提出了用碘酸銅或者溴酸銅為藍(lán)光煙火藥的染焰劑，提出的最佳配方為碘酸銅/5?氨基?1H?四唑/鎂/碘化銅/環(huán)氧樹(shù)脂，主波長(zhǎng)473nm，色純度高達(dá)65%，燃燒發(fā)出良好藍(lán)色火焰。2019 年，Dufter 等［7］提出了一種雙（偶氮）硼酸鹽的鋰鹽為紅光煙火藥的配方，用雙（偶氮）硼酸鋰鹽替代鍶鹽和氯酸鹽，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鋰鹽也會(huì)使煙火藥的火焰呈現(xiàn)紅色。2019 年，Sadek 等［8］報(bào)道了一種通過(guò)三原色色光火焰復(fù)合輻射產(chǎn)生新型色光的煙火藥配方，通過(guò)對(duì)藍(lán)色、綠色、紅色等優(yōu)質(zhì)單色光火焰按適當(dāng)比例混合，實(shí)驗(yàn)得出了高質(zhì)量的紫羅蘭色、甜粉紅、萬(wàn)壽菊色等復(fù)合色光煙火藥配方，為開(kāi)發(fā)新型復(fù)合色光火焰提供了實(shí)例。2020 年，Ermakova 等［9］提出用稀土金屬元素制成的熒光粉改變色光煙火藥的色度，將配制的熒光粉加入到色光煙火藥中，通過(guò)改變熒光粉的含量可以改變色光煙火藥的色度。

目前，色光煙火藥的發(fā)展主要表現(xiàn)在3 個(gè)方面：一是色光煙火藥從使用含氯組分到使用無(wú)氯組分，向環(huán)保型配方發(fā)展；二是色光煙火藥的配方設(shè)計(jì)從以實(shí)驗(yàn)為主發(fā)展到以理論設(shè)計(jì)為主；三是從單染焰劑輻射發(fā)光到多染焰劑協(xié)同輻射發(fā)光。然而，對(duì)于多染焰劑協(xié)同輻射發(fā)光的煙火藥研究較少，僅限于配方的試驗(yàn)研究。根據(jù)色光混合原理，采用不同染焰劑和按不同比例配制藥劑，可制造出許多不同色彩的色光煙火藥。為此，本研究通過(guò)對(duì)多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥的理論設(shè)計(jì)，確定和計(jì)算不同色光發(fā)射體的種類和含量、色坐標(biāo)點(diǎn)位置、紫光輻射主波長(zhǎng)大小和紫光色純度高低，建立多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方優(yōu)化的理論設(shè)計(jì)新方法，進(jìn)而為開(kāi)發(fā)其它多染焰劑協(xié)同輻射色光煙火藥奠定理論基礎(chǔ)。

2 多染焰劑協(xié)同紫光輻射煙火藥的理論設(shè)計(jì)

煙火藥燃燒產(chǎn)生紫光不能通過(guò)氣態(tài)原子或氣態(tài)分子直接輻射得到。因此對(duì)于紫光煙火藥的配方設(shè)計(jì)，需借助多染焰劑協(xié)同作用，通過(guò)不同色光混合得到紫光。紫光可由紅光和藍(lán)光混合而成，但其光譜仍為紅光和藍(lán)光的譜帶，即不影響光譜輻射特性。為此，采用產(chǎn)生紅光和藍(lán)光的雙染焰劑，提出無(wú)氯多染焰劑協(xié)同輻射紫光的煙火藥新配方，利用REAL 程序計(jì)算確定發(fā)射體種類及含量，計(jì)算氧平衡，通過(guò)MATLAB 程序計(jì)算不同配方的色坐標(biāo)、主波長(zhǎng)、色純度和繪制色度圖，顯示計(jì)算結(jié)果，進(jìn)而優(yōu)化紫光煙火藥配方。

2.1 氧平衡計(jì)算

紫光煙火藥各組分完全反應(yīng)方程如下：

式中，OB1、OB2、OB3和OB4分別為配方中4 種組分的氧平衡值；X1、X2、X3和X4分別為配方中4 種組分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 紫光輻射色坐標(biāo)計(jì)算

通過(guò)色坐標(biāo)的理論計(jì)算可預(yù)測(cè)煙火藥燃燒發(fā)光火焰的顏色。利用REAL程序計(jì)算確定出紫光煙火藥的色光發(fā)射體種類及含量，根據(jù)不同色光發(fā)射體的色坐標(biāo)和摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算得到輻射紫光的色坐標(biāo)。計(jì)算公式為：

式中，（xn，yn）為所求紫光的色坐標(biāo)；（x1，y1）、（x2，y2）、…、（xn-1，yn-1）為第一發(fā)射體、第二發(fā)射體、…、第n?1發(fā)射體的色坐標(biāo)；α1、α2、…、αn?1為不同色光發(fā)射體對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)，且α1+α2+…+αn?1=1。不同色光發(fā)射體的色坐標(biāo)［10］見(jiàn)表1。

表1 不同色光發(fā)射體的色坐標(biāo)Table1 Chromaticity coordinates of different colored light emitters

2.3 虛擬主波長(zhǎng)計(jì)算

對(duì)于混合色光，通過(guò)計(jì)算色坐標(biāo)和虛擬主波長(zhǎng)，可以預(yù)測(cè)其發(fā)光顏色。由數(shù)種色光相混合可組成相當(dāng)于某一虛擬主波長(zhǎng)下單色輻射相同顏色的光，如由波長(zhǎng)590 nm 和630 nm 的光相混合時(shí)，可組成相當(dāng)于虛擬主波長(zhǎng)為610 nm 的單色光，虛擬主波長(zhǎng)在光譜圖上實(shí)際并不存在，其光譜仍表現(xiàn)為590 nm 和630 nm 的兩條譜線。在色度圖中（如圖1），由等能白光點(diǎn)A向樣品色坐標(biāo)點(diǎn)S1引一直線，延長(zhǎng)直線與光譜軌跡交于L點(diǎn)，則L點(diǎn)的光譜色波長(zhǎng)就是樣品色坐標(biāo)點(diǎn)S1對(duì)應(yīng)的虛擬主波長(zhǎng)。當(dāng)樣品色坐標(biāo)點(diǎn)S2落在380nm（C點(diǎn)）、700nm（B點(diǎn)）和等能白光點(diǎn)A連成的三角形區(qū)域內(nèi)，無(wú)法計(jì)算其對(duì)應(yīng)的虛擬主波長(zhǎng)，所以引入補(bǔ)色波長(zhǎng)的概念，即某一波長(zhǎng)的單色光與色坐標(biāo)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的單色光互補(bǔ)呈白光，則該波長(zhǎng)為色坐標(biāo)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色波長(zhǎng)。

圖1 補(bǔ)色波長(zhǎng)計(jì)算示意圖Fig.1 Diagram of wavelength calculation of complementary colors

補(bǔ)色波長(zhǎng)的計(jì)算是通過(guò)求連接樣品色坐標(biāo)點(diǎn)S2和等能白光點(diǎn)A直線的斜率而得到，計(jì)算公式為：

式中，xn為紫光煙火藥橫坐標(biāo)；yn為紫光煙火藥縱坐標(biāo)；xw為等能白光點(diǎn)橫坐標(biāo)；yw為等能白光點(diǎn)縱坐標(biāo)。在k1、k2中選擇絕對(duì)值較小的值，通過(guò)查表［11］可得樣品色坐標(biāo)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的補(bǔ)色波長(zhǎng)，利用補(bǔ)色律公式［12］可計(jì)算其虛擬主波長(zhǎng)，計(jì)算公式為：

2.4 色純度計(jì)算

聯(lián)立AS2和紅藍(lán)光譜軌跡BC直線方程組成方程組，可求得兩條直線的交點(diǎn)（xλ，yλ），將xλ和yλ代入式（7）可求出紫光色純度P，其中等能白光點(diǎn)A坐標(biāo)為（0.3333，0.3333），S2點(diǎn)為紫光點(diǎn)坐標(biāo)（xn，yn），紅藍(lán)光譜軌跡端點(diǎn)B坐標(biāo)為（0.73469，0.26531），C坐標(biāo)為（0.17411，0.00496）。

式中，xn為紫光煙火藥橫坐標(biāo)；yn為紫光煙火藥縱坐標(biāo)；xw為等能白光點(diǎn)橫坐標(biāo)。

2.5 紫光煙火藥配方優(yōu)化

基于多染焰劑協(xié)同作用，提出一種紫光煙火藥配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其中紅光染焰劑為硝酸鍶，藍(lán)光染焰劑為堿式碳酸銅，可燃劑為鋁粉，黏合劑為蟲(chóng)膠。按照1 kg 裝藥量計(jì)算，硝酸鍶與堿式碳酸銅的初始用量比設(shè)為480∶320（質(zhì)量比），鋁粉用量設(shè)為120 g，蟲(chóng)膠用量設(shè)為80 g。在此基礎(chǔ)上，保持可燃劑m可燃劑和黏合劑m黏合劑用量不變的條件下，改變紅光染焰劑mRED與藍(lán)光染焰劑mBLUE的用量比，利用REAL 程序確定紫光煙火藥燃燒產(chǎn)生色光發(fā)射體的種類和含量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2 可以得出，所有煙火藥中的色光發(fā)射體均為Sr、SrO、SrOH、CuO、CuOH、CuH，通過(guò)調(diào)節(jié)紅光染焰劑與藍(lán)光染焰劑的比例，可以控制火焰中不同色光發(fā)射體的含量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生紫光的目的。

表2 色光發(fā)射體的種類與含量Table 2 Types and contents of colored light emitters

利用MATLAB 程序計(jì)算了上述紫光煙火藥的氧平衡、色坐標(biāo)、虛擬主波長(zhǎng)和色純度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，并繪制出每一種配方的色度圖。

從表3 可以看出，配方a、配方b、配方c 的色坐標(biāo)均落在色度圖的藍(lán)紫色區(qū)，對(duì)應(yīng)的火焰顏色應(yīng)為藍(lán)紫色，3 個(gè)配方的虛擬主波長(zhǎng)均為462 nm；配方d 的色坐標(biāo)落在色度圖的紫色區(qū)中心，對(duì)應(yīng)的火焰顏色應(yīng)為紫色，虛擬主波長(zhǎng)分別為446 nm；配方e 的色坐標(biāo)落在色度圖的紫色區(qū)邊緣偏近紅紫色區(qū)、配方f 的色坐標(biāo)落在色度圖的紅紫色區(qū)，二者對(duì)應(yīng)的火焰顏色應(yīng)為紅紫色，虛擬主波長(zhǎng)分別為562 nm 和561 nm。再結(jié)合色純度大小，理論確定紫光煙火藥的最佳配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其最佳配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1，色坐標(biāo)為（0.2449，0.1497），波長(zhǎng)為446 nm，色純度為0.40，最佳配方計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2。

表3 不同煙火藥性能參數(shù)的計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of performance parameters of different pyrotechnics

圖2 最佳配方的計(jì)算結(jié)果Fig.2 Calculation result of the optimal formulation

3 性能參數(shù)測(cè)試

對(duì)理論計(jì)算得到的6 種煙火藥配方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，通過(guò)色坐標(biāo)、虛擬主波長(zhǎng)、火焰顏色與色純度的測(cè)試，來(lái)驗(yàn)證多染焰劑協(xié)同產(chǎn)生紫光煙火藥配方理論設(shè)計(jì)的正確性。

3.1 試劑與儀器

鋁粉，含量≥99%，上海超威納米科技有限公司；硝酸鍶，含量≥99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；堿式碳酸銅，含量≥99%，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；蟲(chóng)膠，含量≥99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FA2104A 電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；ZNCL?G190*90 智能磁力攪拌器（鄭州宇祥儀器設(shè)備有限公司）；70?1 遠(yuǎn)紅外干燥箱（上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；DHG?9030A 高溫恒溫試驗(yàn)箱（無(wú)錫博奧試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；OPT2000 光譜光度計(jì)（北京奧博迪光電技術(shù)有限公司）。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

每個(gè)配方以5 g 藥柱為單位進(jìn)行配制。首先對(duì)不同原材料進(jìn)行預(yù)干處理和粉碎，分別將不同原材料過(guò)150 目篩，按配方配比稱取各組分，干混均勻后，利用黏合劑溶液進(jìn)行濕混，濕混均勻后室溫晾至近干，用50 目篩造粒，放入遠(yuǎn)紅外干燥箱烘干備用。

3.3 光譜光度測(cè)試

將OPT2000 光譜光度計(jì)的采光頭放入燃燒塔的暗室中，距離藥劑0.3 m，使采光頭正對(duì)藥劑火焰中心，連接好儀器，打開(kāi)測(cè)試程序，進(jìn)行藥劑的光譜光度測(cè)試，藥柱引燃后點(diǎn)擊光譜光度計(jì)測(cè)試軟件中“采集”鍵，燃燒結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。6 種配比配方的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 性能參數(shù)測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of the performance parameters

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以得出，實(shí)際測(cè)得配方a、配方b 和配方c 的色坐標(biāo)均落在色度圖的藍(lán)紫色區(qū)，虛擬主波長(zhǎng)分別為453，450，454 nm，其火焰均呈藍(lán)紫色，紫色不太明顯；配方d 的色坐標(biāo)落在色度圖的紫色區(qū)，虛擬主波長(zhǎng)分別為439 nm，火焰呈紫色，見(jiàn)圖3；配方e和配方f 的色坐標(biāo)落在色度圖的紅紫色區(qū)，虛擬主波長(zhǎng)分別為564 nm 和564 nm，其火焰呈紅紫色，且紅色較為明顯。因此確定紫光煙火藥最佳配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，其配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1，火焰呈鮮艷紫色，色坐標(biāo)為（0.2425，0.1588），虛擬主波長(zhǎng)為439 nm，色純度為0.44，這與上述的仿真預(yù)測(cè)結(jié)果吻合良好。

最佳配方的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3，光譜曲線見(jiàn)圖4。

圖3 最優(yōu)配方的測(cè)試結(jié)果及火焰顏色Fig.3 Measurement results and flame color of the optimal formulation

從圖4 可以得出，紫光煙火藥最優(yōu)配方燃燒時(shí)，在418 nm 處和766 nm 處出現(xiàn)峰值，證明發(fā)出的紫光是由418 nm 的藍(lán)光和766 nm 的紅光混合而成。418 nm 處藍(lán)光光譜輻照度只有766 nm 處的紅光光譜輻照度的1/50～1/100，兩者比例相差巨大，說(shuō)明藍(lán)光對(duì)復(fù)配產(chǎn)生紫光的影響很大，占主導(dǎo)作用，因此優(yōu)選藍(lán)光燃焰劑尤為重要。

圖4 最優(yōu)配方的光譜圖Fig.4 Spectrogram of the optimum formulation

4 結(jié)論

根據(jù)色光混合原理理論設(shè)計(jì)了一種多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方，采用OPT2000 光譜光度計(jì)對(duì)理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，主要結(jié)論如下：

（1）最優(yōu)多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方為Sr（NO3）2/2CuCO3·Cu（OH）2/Al/C6H9.6O1.6，最佳配比為48/32/12/8，氧平衡為-0.11 g·g-1。

（2）理論計(jì)算得出色坐標(biāo)點(diǎn)為（0.2449，0.1497），虛擬主波長(zhǎng)為446 nm，色純度為0.40，色度圖表現(xiàn)為良好紫色。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的色坐標(biāo)為（0.2425，0.1588），虛擬主波長(zhǎng)為439 nm，色純度為0.44，火焰呈鮮艷紫色，該紫光實(shí)際上是由766 nm 紅光和418 nm藍(lán)光混合而成，且藍(lán)光對(duì)復(fù)配產(chǎn)生紫光的影響很大，占主導(dǎo)作用，仿真預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

綜上，所提出的多染焰劑協(xié)同輻射紫光煙火藥配方的理論優(yōu)化方法可為解決其它多染焰劑協(xié)同輻射色光問(wèn)題的研究提供理論指導(dǎo)。