高 元，侯永改，李文鳳，李廣鋒，丁志靜，黃慶飛

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

?

溶膠-凝膠法制備Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低溫玻璃料

高 元，侯永改，李文鳳，李廣鋒，丁志靜，黃慶飛

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

以有機鋅鹽、有機鋰鹽、正硅酸乙酯、硼酸為原料，乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系微晶玻璃料，通過TG-DTA、FTIR、XRD等材料測試方法對Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃料進行分析。結果表明：最佳pH值是4.5，反應溫度是40 ℃，最佳配比Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2=15∶15∶10∶60；干凝膠開始析出晶體的溫度為480 ℃；當熱處理溫度為660 ℃時，能夠生成穩(wěn)定的SiO2晶體，樣品晶粒粒徑為55.1nm。

溶膠-凝膠法；Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃； 晶粒尺寸

1 引 言

陶瓷結合劑金剛石磨具具有磨料硬度高、鋒利，熱導率高，磨削能力強、耐酸堿性能好等優(yōu)點。陶瓷結合劑是磨具的主要組成部分，同時玻璃料在陶瓷結合劑中所占比例為85%～100%。根據國內外研究和應用情況，ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)系玻璃料常用于陶瓷結合劑金剛石磨具，ZBS系玻璃料具有以下優(yōu)點：強度高，軟化熔融溫度低，熱膨脹系數小，高溫潤濕性能好。

ZBS制備方法有高溫熔融法，燒結法，高分子網絡凝膠法和溶膠-凝膠法[1-2]。高溫熔融法是制備ZBS玻璃料的傳統(tǒng)方法，該方法使用溫度較高，并且容易分相，使玻璃相成分不均勻。與傳統(tǒng)工藝相比，溶膠-凝膠法有眾多優(yōu)點：分子水平均勻混合，低溫即可進行反應，組分可以定量控制，實驗設備簡單，易于操作。然而通過溶膠凝膠法制備的ZBS玻璃料，其融化溫度較高，熱膨脹系數較大，高溫潤濕性也不太理想[3-4]。高溫熔融法制取ZBS系玻璃料，通常選取Na2O來降低熔化溫度，然而Na2O加入將會對熱膨脹系數有較大不利影響，也對玻璃的耐酸，耐堿性能不利。而Li2O中的Li+比Na+的離子半徑小，同時場強較高，極化能力也很強，因此其助熔效果非常顯著，可明顯降低高溫熔體的粘度。同時，Li-O的鍵強較大，可以減小玻璃的熱膨脹系數，使玻璃更致密，耐酸耐堿性能也得以改善。并且Li+含量的改變可以影響基體中其他原子的排列和其他離子的結構，進而改善高溫熔體的粘度和軟化溫度點等性能[5-8]。綜合Li2O的眾多優(yōu)點，本文選擇添加Li2O到ZBS基礎體系中，采用溶膠凝膠法制備Li2O-ZnO-B2O3-SiO2(LZBS)系低溫玻璃料。

2 實 驗

本實驗以有機鋰鹽，有機鋅鹽，硼酸(H3BO3)，正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，TEOS)為原料，乙醇(C2H6O)和去離子水(H2O)為溶劑，鹽酸(HCl)為催化劑，采用S-G法制備LZBS玻璃料。本實驗LZBS化學組成如表1所示。具體實驗步驟：稱取一定量的乙酸鋰，乙酸鋅，硼酸，用H2O作為溶劑，制成A液，在水浴鍋中攪拌30min；按Si(OC2H5)4與C2H6O的物質的量比為10∶1制成Si(OC2H5)4的C2H6O溶液，稱為B液，在水浴鍋中攪拌30min；在B液攪拌過程中加入一定量的水，使Si(OC2H5)4預水解；將A液逐滴滴加到B液中，然后調節(jié)pH值，得到透明的溶膠。將溶膠在一定溫度下水浴加熱陳化，制成濕凝膠。將濕凝膠在80 ℃干燥一段時間得到干凝膠，然后經過不同的熱處理溫度，最終制備出LZBS玻璃料。

表1 LZBS玻璃化學組成

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在波數范圍為400～4000cm-1，分辨率為0.4cm-1條件下分析LZBS的玻璃的鍵型和結構。采用差熱分析儀測試干凝膠在20～1000 ℃溫度范圍內吸熱和放熱變化，確定LZBS玻璃料的最佳熱處理溫度。采用X-ray衍射儀(2θ為5°～80°)分析干凝膠在不同熱處理溫度下物相結構變化。

3 結果與討論

3.1 溶膠-凝膠制備LZBS玻璃料影響因素

3.1.1pH值對溶膠-凝膠形態(tài)的影響

當溶膠的pH值在1～6時，體系粒子會吸引并附著一定量的OH-，其過渡態(tài)為三棱柱態(tài)：≡Si-O-Si(OH)-(OR)3，過渡態(tài)失去對位OH-，轉化為≡Si-O-。由于OH-的存在，使得≡Si-O容易產生，反應的過渡態(tài)容易形成。因此，OH-濃度越高，即pH值越高，縮聚反應速率越大，體系凝膠時間縮短。由表2得知，體系pH<3時，無凝膠產生，并且溶膠由不透明狀態(tài)逐漸變得澄清透明，因為pH值的降低，導致水解速率加快，縮聚速率減慢，水解相對完全，生成較完整鏈狀結構，但是當pH值過低時，H+濃度過大致使體系狀態(tài)不穩(wěn)定，從而發(fā)生變化。當pH值為3～5時，水解速率變慢，縮聚速率變快，凝膠中聚合物增多，形成很多凝膠顆粒。當pH值過高時，凝膠速度提高，但是會發(fā)生分層，干凝膠有絮狀沉淀生成。綜上所述，本實驗選取最佳pH值為4.5。

表2 pH值對溶膠-凝膠形態(tài)的影響

圖1 反應溫度對凝膠時間的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on gel time

3.1.2 反應溫度對溶膠形態(tài)與凝膠時間的影響

由圖1可知，升高溫度可以明顯減少體系的凝膠時間。由于溫度升高，體系中能量增大，分子運動速率提高，分子間無規(guī)則運動加強，不僅增大了分子間發(fā)生碰撞幾率，也提高了分子的活化能力，進而水解反應速率提高，因此縮短了凝膠時間。又由表3可知，溫度過高，會使乙醇揮發(fā)，體系中氣體無法及時排出，會形成許多氣泡，降低了溶液粘度，分子和離子間相撞概率變大，容易發(fā)生聚合，最終形成較大氣泡，影響凝膠質量。因此，選用40 ℃作為反應溫度最佳。

表3 反應溫度對溶膠形態(tài)的影響

圖2 不同比例LZBS系玻璃紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of LZBS system with different proportions

3.2L2O加入量對玻璃料的影響

圖2為不同Li2O含量的LZBS系干凝膠樣品的FTIR圖，465cm-1附近為Si-O-Si/O-Si-O的彎曲振動峰，=B-O-B=的振動峰在675cm-1處，800cm-1附近的峰是由[SiO4]中O-Si-O對稱伸縮振動及[SiO4]網狀結構引起。900～1080cm-1的吸收峰由[BO4]中O-B-O的反對稱伸縮振動引起，1250cm-1附近為硼氧環(huán)的橋基[BO3]中B-O-鍵的伸縮引起，1409cm-1是=B-O-Si≡振動峰，1645cm-1的振動峰由結構水中的H-O-H引起[9-11]。由圖2可知，雖然樣品中Li2O的含量不同，但玻璃體始終存在Si-O-Si/O-Si-O網絡，即[SiO4]結構，可知LZBS體系是以[SiO4]為基本網絡骨架。另外，隨著Li2O含量的增加，在900～1080cm-1附近的[BO4]的振動峰先增強后減弱，675cm-1的=B-O-B=振動峰逐漸減弱，這表明玻璃中的部分[BO3]結構逐漸轉化為[BO4]結構，玻璃體中的B和O的配位數發(fā)生了變化，這是因為Li2O是網絡變性體，起斷網作用，提供自由氧促使[BO3]結構向[BO4]結構轉變，在LZBS-5時達到最大值。但是，隨著Li+的繼續(xù)增多，即超過LZBS-5時，900～1080cm-1附近的[BO4]的振動峰開始減弱，表明玻璃體系中[BO4]的量減少，可能是由于[BO4]結構以游離的硼酸鹽形式存在，沒有繼續(xù)參與玻璃的形成。同時在800cm-1處，隨著Li2O含量的增加，[SiO4]網狀結構吸收峰減弱，這是因為Li2O的斷網作用，將[SiO4]的大型網絡結構逐漸破壞，可以降低玻璃料高溫熔體的粘度。綜上所述，選取LZBS-5為研究對象。

3.3LZBS-5玻璃料的結構分析

3.3.1LZBS-5玻璃料的差熱分析

圖3為LZBS-5干凝膠的DTA-TG圖。從TG圖中可看出：140 ℃左右，DTA曲線上呈現為一個強吸熱峰，并伴隨著較大的失重現象，表示此溫度下發(fā)生了凝膠結構中吸附水的揮發(fā)；400 ℃左右出現的放熱峰，也出現了較大的失重，表現為機物碳化燃燒，有機鹽分解為無機鹽；當熱處理溫度達到500 ℃左右，出現了放熱峰，在此峰的起始點和終點取480 ℃和550 ℃兩個溫度點對樣品進行熱處理，XRD結果表明，熱處理后有晶相形成，表明在500 ℃左右開始有小晶粒的生成；630 ℃左右有一個微小的吸熱峰，通過XRD顯示生成了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7等不穩(wěn)定的晶粒；660 ℃出現了一個小的吸熱峰，熱處理XRD結果顯示此溫度下不穩(wěn)定晶粒的消失，穩(wěn)定晶粒的形成，并且在660 ℃以后，隨著溫度升高，質量不發(fā)生變化；710 ℃時DTA曲線上出現吸熱峰，XRD檢測結果顯示樣品中僅有SiO2晶體；850 ℃出現一個熔融吸熱峰，在這個溫度下的熱處理結果顯示晶粒尺寸變大，不利于形成均相組織。所以通過分析我們選擇660 ℃作為干凝膠的熱處理溫度。

3.3.2LZBS-5玻璃料的FTIR分析

根據差熱分析，選取10個溫度點煅燒處理，這些溫度點分別為80 ℃、480 ℃、550 ℃、600 ℃、630 ℃、660 ℃、690 ℃、710 ℃、780 ℃、850 ℃。圖4為不同熱處理溫度下LZBS-5玻璃料的FTIR圖。

圖3 LZBS-5的TG-DTA圖Fig.3 TG-DTA patterns of LZBS-5

圖4 不同熱處理溫度下LZBS-5玻璃料的FTIR圖Fig.4 FTIR patterns of LZBS-5 glass at different heat treatment temperature

從圖4中可見：始終存在800cm-1的O-Si-O振動峰及[SiO4]的環(huán)狀結構特征峰，還有465cm-1處的O-Si-O振動峰，這說明了[SiO4]四面體的存在，構成玻璃大型網絡結構的基本骨架；在1645cm-1為結構水特征峰，溫度為550 ℃時該處吸收峰消失；在694cm-1處為石英晶體O-Si-O振動峰，當溫度高于550 ℃時才會出現該峰，與樣品XRD分析一致。當溫度高于480 ℃，在578cm-1、615cm-1開始出現Zn2SiO4晶體彎曲振動峰，說明有Zn2SiO4晶體生成。隨著溫度的升高，1384cm-1處的[BO3]中B-O振動峰及800cm-1附近的O-Si-O振動峰均減弱，表明了有B-O-Si的形成，證明了有[BO4]與[SiO4]連接，形成三維網絡結構，使玻璃料更致密，從而提高其強度。當溫度高于550 ℃，在900cm-1附近吸熱峰是-Si-O-Li-特征峰，因為在低溫時Li僅填充在網絡骨架中而沒有成鍵，隨著溫度的升高，提供能量使Li參與成鍵形成Si-O-Li。

3.3.3LZBS-5玻璃料的XRD分析

圖5 LZBS-5的XRD圖Fig.5 XRD patterns of LZBS-5

圖5為LZBS-5在不同熱處理溫度下XRD圖。由圖可知，當溫度在480 ℃以下呈現饅頭峰，表明玻璃樣品沒有晶體析出，為非晶態(tài)。在480 ℃開始有SiO2晶體的析出，可得玻璃析晶溫度為480 ℃；550 ℃有SiO2、Zn2SiO4晶體析出，在630 ℃出現了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7晶粒。在660 ℃時，樣品形成了穩(wěn)定的石英晶相；溫度繼續(xù)升高，析出的晶相種類沒有變化，僅衍射強度增強，晶粒尺寸變大。綜上所述，玻璃料樣品的析晶溫度為是480 ℃，最佳熱處理溫度是660 ℃，這與干凝膠的差熱分析相符合。

由于X射線衍射圖譜中主強峰的峰寬易受晶粒粒徑的微小化影響的寬化，所以可采用謝樂公式要對晶粒粒徑進行計算[12]：

D=K·λ/(β·cosθ)

(D：晶粒粒徑；K：常數0.9；λ：X射線波長0.154178nm；β：最強峰半高寬；θ：最強峰角度)

表4 不同熱處理溫度晶粒尺寸

玻璃料不同熱處理溫度下晶粒粒徑，由表4可知：隨著溫度的提升，晶粒粒徑逐漸增大，因此我們選擇660 ℃作為熱處理溫度，此時SiO2晶粒粒徑為55.1nm。與差熱分析得到的熱處理溫度一致。

4 結 論

(1)在pH值為4.5，凝膠溫度為40 ℃條件下，采用溶膠-凝膠法成功制備出LZBS玻璃料;

(2)S-G法制備的LZBS其最佳比例Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2為15∶15∶10∶60;

(3)綜合分析可得：LZBS干凝膠開始析出晶體的溫度為480 ℃；當熱處理為660 ℃時，能夠生成穩(wěn)定的SiO2晶體，并且隨著溫度的升高，晶相種類沒有發(fā)生變化，而衍射強度增強，晶粒尺寸變大;

(4)當熱處理為660 ℃時，樣品晶粒粒徑為55.1nm，制得了所需的微晶玻璃料。

[1] 侯永改主編.陶瓷磨具制造[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2010：283-285.

[2] 萬 隆，陳石林.超硬材料與工具[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006：273-279.

[3] 王 焆，李 晨，徐 博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應用現狀[J].化學工業(yè)與工程，2009，(03)：273-277.

[4] 胡偉達.溶膠凝膠法制備陶瓷結合劑金剛石砂輪的研究[D].湖南：湖南大學,2013.

[5] 田英良，郭現龍，張 靜，等.鋰輝石在中性硼硅玻璃中的應用研究[J].玻璃與搪瓷，2012，(04)：10-14.

[6] 許靖琨，寧 偉，汪慶衛(wèi)，等.Li2O對ZnO-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃的熱膨脹性能影響[J].東華大學學報(自然科學版)，2013，(06)：716-719.

[7]RaoTR,KrishnaCR,ThampyU,etal.EffectofLi2Ocontentonphysicalandstructuralpropertiesofvanadyldopedalkalizincborateglass[J].Condensed Matter Physica B,2011,406(11): 2132-2137.

[8]YangK,ZhengWH,ChengJS.EffectofLi2Oonviscosityandthermalexpansionofsilicateglass[J].Advanced Materials Research,2011,403/404/405/406/407/408:70-74.

[9] 余守玉，傅仁利，張 捷，等.溶膠-凝膠法制備BaO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃及其性能研究[J].電子元件與材料，2014，11：39-43.

[10]NagaRG,SrinivasaM,SudhakarY,etal.SpectroscopicpropertiesofcopperionsinZnO-ZnF-B2O3glasses[J].Optical Materials,2007,9:1467-1474.

[11] 彭 琳，趙高凌，應 浩,等.無堿鋁硼硅酸玻璃結構的紅外光譜[J].硅酸鹽學報，2007，35(7)：856-860.

[12] 張培新，許啟明，劉劍洪，等.溶膠-凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃粉末[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(2)：537-539.

Preparation of Li2O-ZnO-B2O3-SiO2 System Glass bySol-Gel Method at Low Temperature

GAO Yuan,HOU Yong-gai,LI Wen-feng,LI Guang-feng,DING Zhi-jing,HUANG Qing-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001，China)

ForthepreparationofLi2O-ZnO-B2O3-SiO2microcrystallineglassmaterial,withZn(CH3COO)2,Si(OC2H5)4,Li(CH3COO),H3BO3asrawmaterial,theLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswaspreparedbysol-gelmethod.TheLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswascharacterizedbyTG-DTA,FTIR,XRDandothermaterialstestingmethods.Resultsshow:ForpreparingLZBSglassmaterialbysol-gelmethod,theoptimalprocessconditionsispH4.5andtemperature40 ℃.ThebestratioofLi2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2is15∶15∶10∶60.Thecrystallizationtemperatureofthedrygelis480 ℃.Whenheattreatmentis660 ℃,thestableSiO2crystalcanbeformed,andthegrainsizeofthesampleis55.1nm.

sol-gelmethod;Li2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglass;grainsize

河南省科技廳重點科技攻關(112102210240)

高 元(1988-)，男，碩士研究生.主要從事超硬材料低溫陶瓷結合劑方面的研究.

侯永改，教授.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4232-05