張荷麗,李長濱,崔麗偉

(河南牧業(yè)經(jīng)濟學院，河南 鄭州 450046)

苯磺隆在河南主要土壤類型中的吸附特性

張荷麗,李長濱,崔麗偉

(河南牧業(yè)經(jīng)濟學院，河南 鄭州 450046)

應用平衡振蕩法進行了苯磺隆在黃棕壤、砂姜黑土、褐土、潮土等河南省4種典型土壤中的吸附動力學試驗，測定了各自的吸附常數(shù)，以期明確苯磺隆在河南省主要土壤類型中的吸附特性,為其合理使用提供指導。結果表明，4種供試土壤中苯磺隆的吸附動力學曲線均呈現(xiàn)“前快后慢”的趨勢，黃棕壤中飽和吸附量(32%)、吸附常數(shù)(2.414 5)均最大，潮土中(21%、0.543 2)均最小。吸附常數(shù)與土壤物理化學性質相關性順序為：有機質含量>黏粒含量>pH值>陽離子交換量。苯磺隆在4種供試土壤中的吸附均符合Freundich模型，吸附自由能的變化均小于40 kJ/mol，以物理吸附為主。

苯磺??； 土壤類型； 吸附； 有機質

苯磺隆(tribenuron-methyl)是20世紀80年代杜邦公司研制成功的新型麥田除草劑，主要用于控制頑固闊葉雜草[1]。該除草劑不但具備活性高、用量極少、殺草譜廣、對作物安全的優(yōu)點，而且使用方便、施藥時期寬、經(jīng)濟效益高，是目前麥田除草劑中的優(yōu)秀品種[2]。河南是我國冬小麥的主產(chǎn)區(qū)，近幾年苯磺隆在冬小麥生產(chǎn)區(qū)的大規(guī)模、單一高頻使用，使得部分雜草產(chǎn)生了抗藥性，對糧食生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境造成了一定影響[3-4]。農(nóng)藥在土壤中的生物活性、持久性等性質，受制于農(nóng)藥與土壤的相互作用[5-7]。因而，研究苯磺隆的環(huán)境行為，尤其是在河南典型麥田土壤中的吸附特性，探討土壤理化性質對吸附行為的影響，可以科學指導其合理使用，并為開展生態(tài)環(huán)境修復提供可靠的理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試農(nóng)藥 苯磺隆(純度≥95.0%)由沈陽化工研究所提供。

1.1.2 供試土壤 包括南陽內鄉(xiāng)黃棕壤、信陽固始砂姜黑土、鄭州新鄭褐土、鶴壁淇縣潮土4種典型麥田土壤。

1.1.3 主要試劑 氨水、CaCl2等為分析純；甲醇、丙酮等為色譜純。

1.1.4 主要儀器 ULTRAPRO80型高速離心機購自美國SORVALL公司；HY-2A數(shù)顯調速恒溫振蕩器、JP300型超聲波發(fā)生器均購自常州冠軍儀器制造有限公司；510型高效液相色譜儀、C18反相色譜柱(4.6 mm×250 mm)購自美國Waters公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制 精確稱取苯磺隆標準品100 mg于100 mL容量瓶中，乙腈定容，配制1 000 mg/L標準儲備液。經(jīng)梯度稀釋，依次獲得100、10、1 mg/L標準工作液。上述溶液低溫、避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 苯磺隆-CaCl2溶液的配制 精確稱取1.110 0 g CaCl2，用純凈水溶解后，定容至1.0 L，得0.01 mol/L CaCl2水溶液。取一定體積苯磺隆標準工作液，依次配制1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mg/L等不同質量濃度的苯磺隆-CaCl2溶液，待用。

1.2.3 HPLC條件 流動相：甲醇∶水(含0.1%乙酸)=70∶30；柱溫：室溫；流量：1 mL/min；波長：254 nm；進樣量：20 μL。

1.2.4 土壤樣品的制備 在供試土壤區(qū)采集大田表層0～15 cm土壤，經(jīng)風干、研碎后，過0.85 mm篩，置于低溫冰箱備用。土壤基本理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2.5 吸附動力學試驗 精確稱取4種供試土壤各9份，每份2 g，置于50 mL具塞聚四氟乙烯離心管中，分別加入20.00 mL 15.0 mg/L苯磺隆-CaCl2溶液。放置于水浴恒溫振蕩器中[(25±1)℃]，在120 r/min下振蕩0、1、2、4、6、8、12、16、24 h。經(jīng)5 000 r/min離心10 min，取上清液過0.45 μm水性濾膜后，進行HPLC分析。

吸附于土壤中的農(nóng)藥量由下式求得：

式中，CS為平衡時被土壤吸附的苯磺隆的量(mg/kg)；C0為苯磺隆的初始質量濃度(mg/L)；Ce為平衡時土壤溶液中苯磺隆的質量濃度(mg/L);V為苯磺隆-CaCl2溶液的體積(mL)；W為供試土壤的質量(g)。

1.2.6 吸附等溫線的確定 精確稱取4種供試土壤各7份，每份2g，置于50mL具塞聚四氟乙烯離心管中，分別添加質量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mg/L的苯磺隆-CaCl2溶液20.00mL。放置于水浴恒溫振蕩器[(25±1)℃]中，在120r/min下振蕩24h。經(jīng)5 000r/min離心10min，取上清液過0.45μm水性濾膜后，進行HPLC分析。每個質量濃度設2個平行，并以不加土壤為空白對照，以消除離心管壁對除草劑的吸附誤差。

苯磺隆在土壤中的吸附行為，用Freundich吸附等溫方程表示[8]：

式中，CS為平衡時被土壤吸附的苯磺隆的量(mg/kg)；Ce為平衡時土壤溶液中苯磺隆的質量濃度(mg/L)；Kf為土壤吸附常數(shù)；1/n為經(jīng)驗常數(shù)，用于指示吸附等溫線的非線性程度。

1.2.7 吸附自由能變化的計算 吸附自由能的變化與有機質吸附常數(shù)間的計算公式為：

ΔG=-RTlnKoc

式中，ΔG為農(nóng)藥在土壤中吸附自由能的變化(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)，取值為8.314kJ/(mol·K)；T為絕對溫度(K)；Koc為單位質量土壤有機質的吸附常數(shù)，與Kf的換算關系為：

式中，OM為土壤有機質含量(g/kg)。

2 結果與分析

2.1 苯磺隆在土壤中的吸附動力學

經(jīng)吸附動力學試驗，可繪制土壤中農(nóng)藥吸附量隨吸附時間的變化曲線(圖1)。由圖1可以看出，4種供試土壤中苯磺隆的吸附動力學曲線非常相似，均呈現(xiàn)前期吸附快、后期吸附明顯減慢的趨勢，并逐漸趨于平衡。在初始1 h內，4種土壤中苯磺隆的吸附量均接近飽和吸附量的50%，其中黃棕壤吸附量可達飽和吸附量的64.06%；在吸附6 h時，土壤中苯磺隆的吸附量可達76%以上，其中潮土中吸附量可達85.71%；至8 h，各土壤中的吸附量均達到飽和吸附量的85%以上，基本趨于平衡，與其他學者的相關研究類似[9]。探究其原因，可能是因為土壤表面存在一定數(shù)量的吸附點位，在吸附初期，能產(chǎn)生吸附作用的點位相對較多，因此吸附苯磺隆的速率較快；隨著吸附量的增加，一方面土壤表面已經(jīng)吸附的苯磺隆可以發(fā)生遷移和擴散，逐步進入土壤顆粒內部，另一方面土壤表面吸附點位減少，導致吸附速率也逐漸降低，因此進入慢吸附階段，直至土壤中所有吸附點位被苯磺隆占據(jù)，吸附量趨于飽和，即達到了吸附平衡[10]。

圖1 苯磺隆吸附動力學曲線

不同土壤中苯磺隆的吸附量有明顯差別，黃棕壤中飽和吸附量最大，約為32%，潮土中最小，約為21%。

2.2 苯磺隆在土壤中的吸附等溫特性

4種供試土壤中苯磺隆的吸附等溫線參數(shù)見表2。由表2可以看出，根據(jù)Freundich吸附等溫方程擬合的決定系數(shù)均在0.93以上，說明土壤中苯磺隆的吸附行為符合此吸附類型。土壤類型不同，吸附常數(shù)有一定差別，其中，黃棕壤中苯磺隆的吸附常數(shù)最大，潮土中最小，分別為2.414 5和0.543 2。

表2 不同土壤中苯磺隆的吸附等溫線參數(shù)

2.3 土壤理化性質對苯磺隆吸附性能的影響

分析考察了4種供試土壤的有機質含量、pH值、黏粒含量、陽離子交換量與苯磺隆吸附量之間的關系，結果見圖2—5。

圖2 吸附常數(shù)與土壤有機質含量的相關性

圖3 吸附常數(shù)與土壤黏粒含量的相關性

圖4 吸附常數(shù)與土壤pH值的相關性

圖5 吸附常數(shù)與土壤陽離子交換量的相關性

由圖2可以看出，苯磺隆的吸附量與土壤中有機質含量呈現(xiàn)正相關且相關性良好(R2=0.925 8)，說明有機質含量是苯磺隆在土壤中吸附量的主要影響因素，與已有報道[11]一致。經(jīng)分析，主要是因為土壤有機質的腐殖酸中含有大量具有吸附活性的官能團，如羧基、羰基、乙醇羥基等，這些基團大都能與農(nóng)藥分子結合，生成相應的化學鍵[12]。土壤中有機質含量增加，吸附點位增多，因而農(nóng)藥的吸附量也會增加。

土壤黏粒含量是影響土壤吸附的另一個重要因素[13]。本試驗中，苯磺隆的吸附量與土壤中黏粒含量有一定的相關性(圖3，R2=0.686 1)，因為黏粒含量增加，土壤與農(nóng)藥接觸的比表面積也會增大，土壤的吸附能力增加。苯磺隆在土壤中的吸附常數(shù)與土壤 pH值呈一定的負相關 (圖4，R2=0.650 5)，即酸性強的土壤對苯磺隆的吸附能力強，在堿性土壤條件下，苯磺隆的吸附能力弱。這主要是因為苯磺隆為弱酸性化合物(pKa=4.7)，其結構中-NH上的H+容易電離，當土壤 pH值增加，苯磺隆主要以陰離子形式存在，與帶負電的土壤膠體間的排斥力增大，親和力降低，在土壤中的吸附量下降[14]。陽離子交換量與吸附常數(shù)之間的相關性極差(圖5，R2=0.071 1)。

綜合上述結果，苯磺隆在土壤中的吸附常數(shù)與土壤物理化學性質相關性為：有機質含量>黏粒含量>pH值>陽離子交換量。

2.4 苯磺隆在土壤中吸附自由能的變化

農(nóng)藥在土壤中吸附自由能變化的大小可以用于判定吸附類型，若吸附自由能的變化小于40 kJ/mol，一般認為是物理吸附；當吸附自由能的變化大于40 kJ/mol時，為化學吸附。物理吸附的特點是，吸附速率快，可以很快達到平衡，是可逆的過程；而化學吸附平衡速率慢且不可逆[15]。由表3可以看出，苯磺隆在4種供試土壤中吸附自由能的變化均為負值，說明該吸附過程為放熱反應，低溫有利于吸附的進行；且吸附自由能的變化均小于40 kJ/mol，表明苯磺隆在4種土壤中的吸附均為物理吸附，為可逆過程，該除草劑施用后，不會與土壤中的組分發(fā)生化學反應導致失活。

表3 不同土壤中苯磺隆吸附自由能的變化

3 結論與討論

苯磺隆在黃棕壤、黑土、褐土、潮土4種供試土壤中的吸附動力學過程均呈現(xiàn)前期吸附快、后期吸附明顯減慢的趨勢，吸附量的多少與土壤類型有關，黃棕壤中飽和吸附量最大，約為32%，潮土中最小，約為21%。土壤的物理化學性質影響其對苯磺隆的吸附，其中有機質含量是主要的影響因素，苯磺隆在土壤中的吸附常數(shù)與土壤物理化學性質相關性為：有機質含量>黏粒含量>pH值>陽離子交換量。苯磺隆在供試的不同類型土壤中的吸附均符合Freundich模型，吸附自由能的變化均小于40 kJ/mol，以物理吸附為主。由于苯磺隆在供試土壤中的吸附能力較弱，在實際使用時，應嚴格按照農(nóng)藥安全使用標準操作，防止因農(nóng)藥遷移引起對地下水的污染。

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Adsorption Characteristics of Tribenuron-methyl in Main Soils of Henan Province

ZHANG Heli,LI Changbin，CUI Liwei

(Henan University of Animal Husbandry and Economy,Zhengzhou 450046,China)

To investigate the adsorption characteristics of tribenuron-methyl in four typical soils of Henan province(yellow brown soil,cinnamon soil,Shajiang black soil,tidal soil)，the dynamics experiment was carried and the adsorption constant was determined using the batch equilibration technique.The results showed that the trends of adsorption dynamic in the four typical soils were fast at start and slow in the end.The maximum saturated adsorption capacity and adsorption constant were 32% and 2.414 5 in yellow brown soil,the minimum in tidal soil were 21% and 0.543 2.The relativity of adsorption constant to physical and chemical properties of the soil was as follows: organic content> clay content>pH value>cation exchange capacity.The adsorption of tribenuron-methyl in the four typical soils all fitted Freundich equation well,and the changes of free energy for adsorption were less than 40 kJ/mol,suggesting that the adsorption was physical reaction.

tribenuron-methyl; soil type; adsorption; organic matter

2015-06-04

河南省骨干教師資助項目(2009GGJS-128)；河南省教育廳自然科學研究計劃項目(2008B210013)

張荷麗(1971-)，女，河南安陽人，副教授，碩士，主要從事農(nóng)藥殘留分析和分析化學方面的研究。 E-mail：zhangheli712@163.com

S482.4

A

1004-3268(2016)01-0084-04