張婷婷，張國亮，李萬斌

（浙江工業(yè)大學海洋學院海洋與環(huán)境化工研究所，浙江杭州310014）

新材料

氧化石墨烯膜的制備方法研究進展

張婷婷，張國亮，李萬斌*

（浙江工業(yè)大學海洋學院海洋與環(huán)境化工研究所，浙江杭州310014）

氧化石墨烯(GO)作為一種新型二維材料，在能源、環(huán)境、石油化工、生物醫(yī)藥、光電材料、催化等領域有巨大的應用潛能。當氧化石墨烯膜用于分離時，有著與傳統(tǒng)膜過程不同的分離機理。氧化石墨烯膜的層間距可以通過制備方法進行調(diào)節(jié)以實現(xiàn)離子、分子等物質(zhì)的精確篩分?？偨Y了由氧化石墨烯溶液制備氧化石墨烯膜的主要制備方法，如真空過濾法、旋涂法、浸涂法、靜電自組裝法等。

氧化石墨；氧化石墨烯膜；制備；分離

0　前言

由于兼有分離、純化、濃縮的功能和高效、節(jié)能、環(huán)保、過程簡單、易于控制的特征，膜分離技術已廣泛應用于電子、仿生、生物、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、能源、石油、化工、水處理等領域。石墨烯及其衍生物自2004年Geim等人首次報道以來，成為研究熱點。由單層碳原子以sp2雜化形式組成二維六邊形蜂窩狀晶格結構的石墨烯在電學、催化、光學、生物醫(yī)學、環(huán)境等領域凸顯出其獨特的優(yōu)異性能。其衍生物氧化石墨烯（GO）是由單層碳原子以sp2和sp3雜化形式存在的蜂窩狀平面結構，同時碳原子與大量含氧官能團相連［1］。大量含氧官能團使得堆疊的氧化石墨烯的層間距從石墨烯膜的0.335 nm擴大到約0.8 nm，并形成很多無規(guī)則褶皺和缺陷結構，同時能為氧化石墨烯進一步化學改性提供充足的活性位點。傳統(tǒng)的膜是通過孔徑篩分機理或溶解擴散機理來選擇性的阻滯某些物質(zhì)的通過，從而實現(xiàn)溶劑和水的凈化，而GO膜則主要依靠納米級層間距進行選擇性分離。因此可通過調(diào)節(jié)GO膜的層間距實現(xiàn)不同物質(zhì)的分離。水通過堆疊的GO間未被氧化的夾層間距呈之字形通過膜［2］，毛細管作用引起的滑移使水通過時幾乎沒有阻力，所以GO膜具有巨大的水通量［3］。因此，氧化石墨烯膜非常適合用于水處理［4］。

本文概述了GO膜的主要制備方法，并對氧化石墨烯的制備方法進行歸類、分析和總結，由氧化石墨烯溶液制備氧化石墨烯膜的主要制備方法有真空過濾法、旋涂法、浸涂法、靜電自組裝法等。氧化石墨的制備步驟是制備氧化石墨烯的主要步驟，因為氧化石墨分散在溶液里進行充分攪拌和超聲剝離即可得到氧化石墨烯［5］。

1　氧化石墨的制備

氧化石墨的制備方法主要有物理方法和化學方法。

物理方法通常是以廉價的鱗片石墨或膨脹石墨為原料，通過無基底氣相合成法、熱膨脹剝離法、機械剝離法、液相或氣相直接剝離法等直接制備單層或多層的石墨烯，再經(jīng)過一系列的氧化即得氧化石墨烯。物理法的優(yōu)點是原料易得，操作相對簡單，合成的石墨烯純對高、缺陷較少，但是費時，產(chǎn)率低下等缺點使其不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

化學方法一般都是由天然鱗片石墨或天然石墨粉經(jīng)氧化和剝離制備，使用較多的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，Brodie法和Staudenmaier法，氧化程度容易控制，但反應過程中會產(chǎn)生有害氣體，且反應時間很長。Staudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸處理石墨，對石墨層狀結構的破壞較為嚴重。Hummers法反應時間短，無有毒氣體產(chǎn)生，安全性較高，因而成為制備氧化石墨烯普遍使用的方法。目前制備氧化石墨最常用的是改進的Hummers法，具體的工藝流程為：在冰水浴中裝配好燒杯，加入23份的濃硫酸，攪拌下加入1份天然鱗片石墨和0.5份硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入3份高錳酸鉀，加入高錳酸鉀注意控制反應溫度不超過20℃，攪拌反應一段時間，然后升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌1 h，此過程會出現(xiàn)很多細小的氣泡。再緩慢加入一定量的去離子水，繼續(xù)攪拌40 min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾，并用3%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥即可。

2　氧化石墨烯膜的制備方法

根據(jù)多篇文獻報道，總結起來，氧化石墨烯膜的制備方法主要有真空過濾法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶劑鑄造法、靜電自組裝法、層層自組裝法等。其中，真空過濾法和溶劑鑄造法是最常用的方法，它們都是利用壓差得到均勻的、相對較厚的膜，故放在一起進行討論；浸涂法、旋涂法、滴落涂布法歸為一類進行討論，因為他們都是在基底表面涂上幾層氧化石墨烯納米片，得到相對較薄的膜；靜電自組裝法是利用氧化石墨烯片親水的邊緣和疏水的中間面之間相互作用、強大的氫鍵把單獨的膜片聚集在氧化石墨烯膜里［6］；層層自組裝法是利用氧化石墨烯所帶的負電使其與帶正電的聚合物或者基底之間的相互吸引而制得層數(shù)可控制的氧化石墨烯膜，因為方法相近，和靜電自組裝法放在一起討論。

2.1真空過濾法

真空過濾法就是通過壓力差除去氧化石墨烯膠體中的溶劑，在基底上得到氧化石墨烯膜，也可以通過一些方法將膜和基底分離得到無支撐的氧化石墨烯膜。常用的基底有Anodisc膜、各種有機聚合物膜等孔徑較大的膜，這些材料在增強氧化石墨烯膜的強度的同時，對膜的通量影響不大［7］。壓力差可以通過在滲透液側保持真空環(huán)境獲得，也可以在原液側提供壓力獲得?；|(zhì)可以是平板膜也可以是中空纖維膜。為了增加膜的通量，可以在氧化石墨烯溶液中加入合適的納米粒子或有機物制得混合溶液，再通過過濾制得想要的膜。膜的厚度通過調(diào)節(jié)膠體懸浮液的濃度或過濾體積進行控制，相對于旋涂法和浸涂法，真空過濾法得到的膜較厚，通常為微米級。理論上只需要一定壓力，就可以按照設定的凝膠體積得到不同厚度的均勻的膜，操作非常簡單，但是實際操作過程中，在一定壓力下，氧化石墨烯層間距較小，抽濾成膜所需要的時間較長。溶劑鑄造法［8］原理和真空過濾法一樣，都是利用壓力差過濾去掉氧化石墨烯溶液中的水，干燥后得到所需要的膜。

2.2浸涂法

浸涂法是將基底浸沒在氧化石墨烯溶液中一定時間，盡量保持基底水平，取出來附著于平板上自然烘干或者放在旋涂儀上旋轉干燥以保持膜的均勻性，從而使氧化石墨烯片整合起來，就得到幾層氧化石墨烯納米片組成的很薄的氧化石墨烯膜。重復上述步驟即可得多層的氧化石墨烯膜。旋涂法是將基底附著于旋涂儀上的平板上，旋涂儀以一定的轉數(shù)轉動的同時，在其正中間的上方以一定速率滴落一定濃度的氧化石墨烯溶液，滴下的氧化石墨烯越多，得到的氧化石墨烯膜越厚［9］。兩種方法之間差別較大的是離心力和浸沒毛細管力。浸涂法較復雜，成膜過程中離心力和浸沒毛細管力都會影響氧化石墨烯片，導致相對于旋涂法氧化石墨烯片排列不太整齊的涂覆。對于旋涂法，因為溶液的快速蒸發(fā)和較大的離心力，浸沒毛細管力和邊緣之間同電荷的排斥引起的氧化石墨烯片的移動就會受到限制，進而形成均勻的、高度連鎖的堆疊結構。這兩種方法制得的膜相對來說很薄、比較均勻，可以通過控制浸涂次數(shù)或滴落的氧化石墨烯溶液的量控制涂覆層數(shù)，過程控制相對于過濾的方法就顯得麻煩多了。

滴落涂布法可以制得無支撐的氧化石墨烯膜，主要制備過程如下：將一定量氧化石墨烯膠體懸浮液滴落在一張平滑的基底上，在室溫下干燥，隨后就可以從基底上剝離出一張無支撐的氧化石墨烯膜。此法制得的膜有面積大、均勻、機械強度極好等優(yōu)點，但是無法得到較薄的膜，不適應大規(guī)模生產(chǎn)［1］。

2.3靜電自組裝法

靜電自組裝法是利用氧化石墨烯間電荷的作用而制得層數(shù)可控制的氧化石墨烯膜，用的最多的是層層自組裝法。層層自組裝法通過靜電引力或者氫鍵使分子和氧化石墨烯片交替地沉積在基質(zhì)上形成納米厚的膜層［10］，具體操作方法是將帶正電的基底浸入氧化石墨烯溶液中一定時間，烘干，重復數(shù)次；或者在基底上交替涂覆帶正電的聚合物和帶負電的氧化石墨烯溶液，干燥后重復數(shù)次。層層自組裝法分為兩種不同的鍵合方法。方法一是用合適的交聯(lián)劑（如均苯三甲酰氯）通過化學反應在交聯(lián)劑和氧化石墨烯層之間建立共價鍵［11］。另一種方法是用靜電吸附鍵合堆疊的氧化石墨烯片，可行性源于氧化石墨烯片上的羧基水解使其帶負電［12-13］，因而可以吸附在帶正電的基質(zhì)上或者由帶正電的聚合電解質(zhì)（如聚丙烯胺鹽酸鹽）吸引得到穩(wěn)定的氧化石墨烯膜。相對于共價粘合，靜電吸附粘合的優(yōu)點是使氧化石墨烯膜在制造過程中反應簡單、靈活控制化學反應、少用有機溶劑、副產(chǎn)物減少。要使氧化石墨烯膜能夠?qū)嶋H應用到水和溶質(zhì)分離中必須確保膜的完整性，氧化石墨烯膜因為很好的親水性很容易在水溶液中分散開來，特別不適用于膜操作過程中常用的錯流過濾［14］。共價交聯(lián)和靜電吸附都可以使相鄰氧化石墨烯層之間以及最外層和支撐基質(zhì)之間緊密的鍵合起來，從而解決完整性問題。

3　總結和展望

氧化石墨烯膜具有超薄、柔韌性好、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、精確篩分、通量比普通納濾膜高一個數(shù)量級以上、且截留率高的優(yōu)點，將成為下一代低成本、高效、可持續(xù)的水處理及氣體分離膜材料。但是制備大面積均勻無缺陷的氧化石墨烯膜仍然是一個挑戰(zhàn)，并且由真空過濾法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶劑鑄造法、靜電自組裝法等方法大規(guī)模制得氧化石墨烯膜并應用于工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。

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霍尼韋爾推出新型高性能FPVE樹脂

9月12日，霍尼韋爾宣布：其本土研究團隊最新開發(fā)的新型高性能FPVE（氟丙烯乙烯基醚）含氟聚合物已被領先的中國石墨烯制造商江蘇道蓬科技有限公司（江蘇道蓬）選用，作為其參與的一個化學運輸管道項目的涂層材料。這個23 km長的化學運輸管道連接著南通洋口臨港工業(yè)園區(qū)和太陽島。該新型樹脂材料是目前用于保護涂層的聚氟乙烯/乙烯基醚（FEVE）聚合物的理想替代產(chǎn)品。相比于市場上已有的FEVE，霍尼韋爾新產(chǎn)品具有獨特的聚合結構，更高的活性氟含量和固含率，且粘度較低，使得氟聚合物涂料具有更優(yōu)異的耐久性。

(來源：http://www.chinacompositesexpo.com/en/news.php？show=detail&c_id=244&news_id=3657)

3M公司發(fā)明不粘涂料PTFE 3D打印專利

即使3D打印正在迅速被世界各地的產(chǎn)品制造商所采用，3D打印仍然無法與傳統(tǒng)生產(chǎn)技術競爭，其瓶頸在于：材料的多樣性。簡單地說，大量經(jīng)常使用的工業(yè)材料仍然不具備3D打印的能力，使得3D打印難以適合各種應用。但全球研究人員正在努力攻克這個難題。工業(yè)聚合物巨頭3M剛剛實現(xiàn)了一個巨大的質(zhì)的突破，已成功地實現(xiàn)了PTFE（聚四氟乙烯）3D打印，3M為此正在申請新的技術專利。通常情況下，含氟聚合物的制造需要使用昂貴的傳統(tǒng)加工工藝，這通常會造成大量的浪費，而且不容易創(chuàng)建非常復雜的結構。3D打印可以提供一個更可持續(xù)的制造選擇，因為它能最大限度地減少浪費，并允許未使用的材料被轉移到隨后的打印作業(yè)。特別值得一提的是，該含氟聚合物3D打印服務將用于部分特別復雜的幾何形狀。3D打印密封、涂層或內(nèi)壁也已經(jīng)成為可能。

（來源：http://www.chinaiol.com/fc/q/0919/07173448.html）

Progress on the Preparation M ethod of Graphene Oxide M embrane

ZHANG Ting-ting,ZHANG Guo-liang,LIWan-bin*
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，College of Ocean，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

As a kind of novel two-dimensionalmaterial,graphene oxide（GO）plays an important role in energy storage,environment protection,petrochemical industry,biologicalmedicine,photoelectric materials, catalysis，etc.In separation,GOmembrane is governed by the different separation mechanismfrom conventional membranes.Precise separation of ions or molecules can be realizedthroughcontrolling the interlayer distance of GO by changing the preparation methods.Several main methods to obtain GO membrane were summarized in this paper which include vacuum filtration,spin-coating,dip-coating,electrostatic self-assemblymethods,etc.

graphite oxide；grapheneoxidemembrane；preparation；separation

1006-4184（2016）9-0047-04

2016-03-27

國家自然科學基金資助項目（21236008,21476206）。

張婷婷(1990-)，女，河南開封人，碩士研究生，研究方向為膜與水處理技術。E-mail：zhangtingting0422@163.com。

李萬斌，男，研究方向為膜與水處理技術。