高凌云，郭曉林，景玲玲（環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035）

·氟化工·

清洗行業(yè)含氫氯氟烴替代技術的發(fā)展趨勢

高凌云，郭曉林*，景玲玲
（環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035）

介紹了中國清洗行業(yè)HCFCs的主要工業(yè)應用，以及目前市場上存在的幾種替代品的理化性能和市場應用情況，結合中國清洗行業(yè)HCFCs使用現(xiàn)狀和環(huán)境保護法要求，認為未來HCFCs替代過程中，碳氫技術將以其良好的清洗性能和價廉易得爭得較大發(fā)展空間，HFEs、HFCs、HFOs的推廣還有賴于成本的降低，免溶劑硅油如通過市場驗證，將以其安全價優(yōu)推動醫(yī)療器械行業(yè)HCFCs的順利替代。

溶劑；HCFC；替代技術；醫(yī)療器械

1　背景

自1987年加入 《保護臭氧層的維也納公約》和1989年加入《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》以來，中國政府開展了全方位的保護臭氧層行動，成立國家保護臭氧層領導小組、發(fā)布國家方案、分行業(yè)實施消耗臭氧層物質 （Ozone-Depleting Substance，簡稱ODS）淘汰計劃，淘汰全球50%以上的ODS生產(chǎn)和消費，為保護臭氧層做出卓越貢獻。

20世紀80年代以來，四氯化碳（CTC）、三氟三氯乙烷（CFC-113）和甲基氯仿（TCA）這三種破壞臭氧層的清洗劑因其清洗能力強、性能穩(wěn)定、價格低廉易得等優(yōu)點被大量使用。2000年，中國清洗行業(yè)ODS整體淘汰計劃獲得蒙特利爾議定書多邊基金執(zhí)委會批準，CTC、CFC-113和TCA分別于2003年6月1日、2006年1月1日和2010年1月1日被禁止作為清洗劑使用，多數(shù)用戶選擇了免清洗技術、水基清洗劑和碳氫清洗劑作為替代清洗劑，少數(shù)用戶對清洗能力和安全性能要求較高，選擇了破壞臭氧層能力較小的HCFC-141b作為過渡清洗劑。2007年，蒙特利爾議定書第19次締約方大會通過調整案，要求各締約方加速淘汰含氫氯氟烴的使用。2011年，中國清洗行業(yè)HCFC第一階段淘汰計劃獲得蒙特利爾議定書多邊基金執(zhí)委會批準，要求在2013年將HCFC消費凍結在 2009和 2010年的平均水平（基線消費量），2015年在基線基礎上削減7.9% 的HCFC消費。

2　含氫氯氟烴清洗的主要工業(yè)用途［1-2］

含氫氯氟烴在工業(yè)清洗劑中所占比例較低，如前所述，隨著中國保護臭氧層、淘汰消耗臭氧層物質活動的大規(guī)模開展，破壞臭氧層能力較強的清洗劑已逐步完成淘汰，目前作為清洗劑使用的含氫氯氟烴主要是二氯一氟乙烷 （HCFC-141b）和二氯五氟丙烷（HCFC-225ca），破壞臭氧層能力（簡稱消耗臭氧潛能值，ODP）分別為0.11 和0.025，主要應用于一次性醫(yī)療器械行業(yè)的硅油稀釋、硅化工裝清洗、壓縮機或電機零件去油、電表線路板和溶劑配置，此外還應用于航空航天、精密儀器、光學眼鏡、通訊設施、噴絲板清洗等。HCFC-225在我國沒有生產(chǎn)，用量較小，全部來自進口。

作為生產(chǎn)過程中的一個小環(huán)節(jié)，清洗往往不被重視，但清洗質量好壞卻決定最終產(chǎn)品的性能和質量。特別是上述領域中涉及人類生活健康和高科技電子產(chǎn)品，對清洗質量的要求較高，替代清洗劑的選擇空間較小，清洗設備和清洗工藝比較多樣化，對工業(yè)企業(yè)而言，HCFC-141b的替代面臨較大挑戰(zhàn)。

3　HCFC-141b替代品選擇要求

HCFC-141b替代品必須滿足的四條原則：首先，所有替代品或技術應該對臭氧層和環(huán)境無害；其次，不影響工人安全和健康；再次，低ODP、低GWP物質會被優(yōu)先考慮；最后，替代費用可接受。

由于清洗涉及子行業(yè)多，HCFC用途廣泛且有明顯差異，在遵循上述原則的前提下，涉及到具體行業(yè)、應用方式及對象時，企業(yè)還需考慮以下因素：（1）產(chǎn)品的清洗質量要求；（2）產(chǎn)品使用的環(huán)境（溫度、濕度、通風條件、報警及消防裝備等）；（3）使用過程不產(chǎn)生新的環(huán)境污染；（4）安全衛(wèi)生問題，尤其是選擇易燃易爆、有一定毒性的替代品；（5）清洗費用的長期和短期投入權衡。

4　國內外HCFC-141b常見替代品

目前，國外商業(yè)化的HCFC-141b替代品主要包括碳氫、氫氟醚（HFE）、氫氟烴（HFC）和氫氟烯烴（HFO）類，其中HFC-4310mee、HFC-365mfc、HFC-245fa作為替代品在發(fā)達國家和發(fā)展中國家得到應用，但由于其溫室效應，各國工業(yè)界和政府都沒有過多推廣使用。中國在HCFC第一階段的淘汰中，企業(yè)主要選擇碳氫清洗劑作為替代，其中北京航天科創(chuàng)科技有限公司開發(fā)的硅油稀釋劑KC-6在醫(yī)療器械行業(yè)得到了認可和推廣。下面介紹目前市場上HCFC清洗劑的主流替代品，并對其優(yōu)勢和不足及在中國的應用情況略作介紹。

4.1碳氫清洗劑

可用作HCFC-141b替代品的碳氫溶劑，根據(jù)其來源可分為兩類：由石油分餾得到的石油溶劑油，以烴類混合物為主要組分，簡稱溶劑油；由化工原料合成或精制得到的、由單一烴類組成的烴的純溶劑。

碳氫溶劑清洗劑的優(yōu)點是：不破壞臭氧層、清洗性能好、低毒、揮發(fā)后無殘留，可自然降解，清洗廢液可以通過焚燒轉化為CO2和水，對空氣污染?。环悬c高、揮發(fā)損失?。磺逑垂に囲`活。

缺點是易燃、易爆，需要強化安全防護措施；清洗設備結構復雜，一次性投資高；沸點較高，干燥性差，對清洗時間有要求的產(chǎn)品需要采取冷風或抽風措施加速干燥。

目前在國內外有適用于不同清洗對象和清洗條件的多種碳氫清洗劑和碳氫清洗機，市場供應充足，技術成熟。

4.2含HFE類清洗劑［3］

氫氟醚是氫、氟、氧和碳原子構成的化合物，具有醚的結構。作為清洗劑使用的優(yōu)點主要體現(xiàn)在：環(huán)境友好（不破壞臭氧層、氣候變化影響可接受，在大氣中停留時間短，降解產(chǎn)物毒性低）；安全（低毒、不燃）；材料兼容性好。市場上廣泛使用的氫氟醚是HFE-7100（九氟丁醇甲醚，分子式為C4F9OCH3）和HFE-7200（九氟丁醇乙醚，分子式為C4F9OC2H5）及它們與反式-1，2-二氯乙烯、異丙醇等復配后的產(chǎn)品：HFE-71DA、HFE-71DE、HFE-71IPA、HFE-72DA、HFE-72DE，這些產(chǎn)品的清洗能力和揮發(fā)性均表現(xiàn)良好。如替代HCFC-141b可直接使用原有設備和工藝，投資小，對生產(chǎn)影響小。

目前，使用HFE替代HCFC-141b的唯一障礙是價格問題，鑒于生產(chǎn)原料和工藝流程，HFE的生產(chǎn)成本和售價約為HCFC-141b的10倍左右，對大多數(shù)利潤率低的企業(yè)而言接受度較低，適用于那些產(chǎn)品附加值較高、清洗劑用量較小的企業(yè)。

隨著一系列由高科技零部件組成的智能手機、平板電腦等產(chǎn)品的普及，HFE類清洗劑已應用于相機馬達等精密器件的清洗，因其零件小，對配套超聲波清洗機的清洗容器要求較小，但對超聲波系統(tǒng)配置和溶劑回收利用的要求較高。

4.3含HFC類清洗劑［4-6］

含氫氟烴是碳氫化合物中的部分氫原子被氟原子取代得到的產(chǎn)物。HFC對臭氧層沒有破壞作用，低毒、低表面張力、良好的材料相容性，性能與HCFC-141b接近。缺點是氣候變暖潛能值較高，且價格高。

目前，市場有應用的HFC類清洗劑有HFC-4310mee、HFC-365mfc和HFC-245fa類清洗劑。

4.3.1含HFC-4310mee清洗劑

HFC-4310mee（1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷，分子式為C2H2F10）不破壞臭氧層、表面張力低、潤濕滲透性好、化學性質穩(wěn)定、不燃，與反式-1，2-二氯乙烯、甲醇、乙醇等形成共沸或近共沸物混合物，主要復配產(chǎn)品有VertrelSFR、VertrelSDG、VertrelSMT、VertrelMCA和 VertrelMCA Plus，可用于電子清洗、精密清洗、金屬清洗、噴霧清洗等領域，但作為替代清洗劑的不足有二：一是HFC-4310mee的GWP高達1700，二是目前市場價約為HCFC-141b的10倍以上。目前，國外有廣泛應用，國內用量較小。

4.3.2含HFC-365mfc清洗劑

HFC-365mfc（1，1，1，3，3-五氟丁烷，分子式為C4H5F5）的理化性質類似于HCFC-141b，匹配性優(yōu)于HCFC-141b，低毒、材料相容性好、價格適中，不破壞臭氧層；不足是具有一定的可燃性，GWP值為794，相對較高。

隨著國際上對溫室效應及碳排放的控制，中國也將對HFCs類物質采取控制措施，其未來的推廣應用將受到影響。

4.3.3含HFC-245fa清洗劑

HFC-245fa（1，1，1，3，3-五氟丙烷，分子式為C3H3F5）能與多種清洗溶劑形成共沸物，滿足不同的清洗要求，物理性質類似于HCFC-141b，匹配性優(yōu)于HCFC-141b。優(yōu)勢是不破壞臭氧層、不易燃、清洗范圍較廣。不足是沸點過低，對氣候變化影響較大。目前，國外有一定應用。

4.4含HFO類清洗劑［7-9］

HFO不破壞臭氧層，在目前各種非ODS替代品中GWP值最低，表面張力小，揮發(fā)速度快，適于精密清洗和管道清洗，溫室效應減排優(yōu)勢明顯；無毒、不燃；主要產(chǎn)品有VertrelTMSion（未公開的碳氟化合物和反式-1，2-二氯乙烯的共沸混合物）和SolsticeTMPF（反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，分子式為（E）CF3-CH=CClH）。SolsticeTMPF的不足是沸點低，對不易在密閉清洗機內清洗的產(chǎn)品溶劑損失大，單價較高。如成本能降低，將是非常有市場競爭力的替代清洗劑。

4.5含反式1，2-二氯乙烯的清洗劑

反式-1，2-二氯乙烯是一種無色略帶刺激氣味的易揮發(fā)液體，不破壞臭氧層，清洗能力強，價廉易得，GWP值低，具有價格和溫室效應減排優(yōu)勢。

不足是易燃，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。目前，該溶劑單獨作為清洗劑使用的情況較少，主要是與HFC、HFE等進行復配，用于HCFCs的替代。

4.6免溶劑硅油技術

這種替代技術主要是針對醫(yī)療器械行業(yè)硅油稀釋用途的HCFCs開發(fā)的，其中免溶劑硅油是不需要溶劑稀釋即可以使用的硅油，通過一定的工藝改良硅油分子結構降低其粘度，保持其潤滑性，對噴槍進行改造，主要適用于注射器內壁硅化。優(yōu)點是環(huán)保安全，成本較低，不足是目前尚無市場實際應用案例，需進一步驗證其硅化效果和替代成本。

5　替代技術發(fā)展趨勢

隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，人們對環(huán)境質量的要求越來越嚴苛，新《環(huán)境保護法》對違法排污的企業(yè)將采取更加嚴厲的監(jiān)管和懲罰措施。非ODS有機溶劑多為揮發(fā)性有機污染物（VOC），對大氣、水和土壤環(huán)境都有一定的影響，部分地區(qū)已經(jīng)開始嚴格限制VOC的排放。結合我國日益嚴格的環(huán)保要求、履行保護臭氧層國際公約削減ODS的階段目標以及各種替代品的性能特點，影響HCFCs替代清洗劑未來發(fā)展的主要因素體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）環(huán)境友好，體現(xiàn)在不破環(huán)臭氧層，不影響氣候變化，不造成其他污染；（2）安全，體現(xiàn)在理化性質穩(wěn)定，不燃不爆、無毒；（3）清洗能力，體現(xiàn)在對特定清洗對象的清洗效果；（4）經(jīng)濟適用，供應充足，價格可接受。

結合上文對幾種主要替代品的性能分析，目前尚沒有一種清洗劑可以與HCFC-141b相媲美，這也是我國清洗行業(yè)HCFCs淘汰面臨的最大挑戰(zhàn)。為了實現(xiàn)保護臭氧層的履約目標，中國政府在蒙特利爾議定書多邊基金的支持下，于2011 ~2015年對9家HCFC消費企業(yè)進行了替代改造并基本成功完成替代工作，覆蓋一次性醫(yī)療器械、電子和金屬三個子行業(yè)，目前使用非ODS清洗劑運行平穩(wěn)。

綜上所述，替代技術的發(fā)展趨勢為：（1）對企業(yè)而言，基于企業(yè)對成本的控制要求，清洗性能優(yōu)良的碳氫溶劑以其物美價廉將有較大的發(fā)展空間，但須保證消防安全；（2）對清洗劑發(fā)展而言，目前市場價較高的HFO、HFE類替代品因其兼顧清洗能力、過程安全和環(huán)境保護，受到產(chǎn)品附加值高的企業(yè)的青睞，一旦其生產(chǎn)成本能大幅降低，必將得到迅速推廣；另外，如果免溶劑硅油市場應用推廣順利，硅化效果達到產(chǎn)品質量要求，則其安全性能和其相對較低的成本將具有巨大優(yōu)勢。

［1］孫更生.精密清洗劑替代品HCFC-141b［J］.浙江化工，1999，30（2）:37-38.

［2］孫更生.清洗劑替代品HCFC及HFC［J］.浙江化工，2001，32（4）:30-31.

［3］3MTMNovecTMEngineered Fluids，CopyrightC 2003 3M.

［4］DuPontTMVertrelRspecialty fluids，CopyrightC2007 DuPont.

［7］DuPontTMVertrelRSionTMCleaning Agent，CopyrightC 2012 DuPont.

［8］Honeywell SolsticeTMPerformance FluidTechnical Bulletin，CopyrightC 2013 Honeywell.

［9］David Cooper，周青.從霍尼韋爾國內第一訂單看工業(yè)清洗劑發(fā)展新趨勢［J］.精細與專用化學品，2015，23（7）：4-6.

Development Trend of Alternative Technologies of HCFCs in Solvent Sector

GAO Ling-yun，GUO Xiao-lin，JING Ling-ling
（Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China）

This article briefed main industrial uses of HCFCs in solvent sector in China,existing HCFCs alternative technologies with their chemical and physical properties and marketing applications.In consideration of current HCFCs consumption status in solvent sector and People's Republic of China Environmental Protection Law,we concluded that hydrocarbon cleaning technology might get more market share in the near future for its good solvent performance and cost-effectiveness.HFEs,HFCs and HFOs will be widely used when their costs are sharply lowered,solvent-free silicone oil will be an optimal choice in medical instruments sector for its safety and high cost-effectiveness when it gets proven by market.

solvent；HCFCs；alternative technologies；medical instruments

1006-4184（2016）7-0001-04

2016-04-18

高凌云（1977-），女，山東德州人，碩士研究生，工程師，從事中國清洗行業(yè)消耗臭氧層物質的淘汰管理工作。
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郭曉林（1982-），女，工程師。E-mail：guo.xiaolin@mepfeco.org.cn。