蘇傳敏，劉迎新（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江　杭州　310014）

精細(xì)化工

負(fù)載型Ru催化劑在乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯中的應(yīng)用研究進(jìn)展

蘇傳敏，劉迎新*
（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，浙江杭州310014）

生物質(zhì)由于其儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為可再生燃料和化學(xué)品的主要來(lái)源。在眾多的生物質(zhì)基化學(xué)品中，γ-戊內(nèi)酯（GVL）是一種重要的平臺(tái)化合物，可由乙酰丙酸（LA）催化加氫制得。Ru催化劑在乙酰丙酸選擇性加氫制備γ-戊內(nèi)酯中具有良好的催化性能。對(duì)負(fù)載型Ru催化劑催化LA制備GVL的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。

生物質(zhì)；乙酰丙酸；γ-戊內(nèi)酯；催化加氫；Ru催化劑

0　前言

隨著化石燃料的日益減少和全球氣候的變暖，尋找可再生資源代替化石燃料是解決能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)能源可再生的一條重要途徑。生物質(zhì)由于其低成本和可持續(xù)性，成為可再生燃料和化學(xué)品的主要來(lái)源。在眾多生物質(zhì)中，乙酰丙酸（LA）被認(rèn)為是一個(gè)重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，可以通過(guò)木質(zhì)纖維素、廢棄生物質(zhì)水解獲得。通過(guò)LA加氫可以獲得許多具有附加價(jià)值的產(chǎn)物，其中γ-戊內(nèi)酯（GVL）是涉及最多的一個(gè)中間產(chǎn)物，由于其具有無(wú)毒、性質(zhì)穩(wěn)定、大量?jī)?chǔ)存、可生物降解等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于液體燃料、食品添加劑或者溶劑［1-4］，所以L(fǎng)A加氫生成GVL是一類(lèi)極其重要的反應(yīng)。

近年來(lái)，越來(lái)越多的負(fù)載型催化劑應(yīng)用于LA加氫生成GVL的反應(yīng)，包括以二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（Al2O3）、活性炭（AC）、有序介孔碳（OMC）和碳納米管（CNTs）等為載體的Cu、Ni、Ir、Au、Pd、 Pt、Ru、Co等催化劑［5-6］，其中負(fù)載型Ru催化劑的催化活性最高。研究表明，催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)（比表面積、孔容與孔徑分布）不僅影響負(fù)載活性組分的分散度，而且影響反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)速度。因此，負(fù)載型催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等與載體的性質(zhì)密切相關(guān)。

本文主要從載體的差異來(lái)歸納和總結(jié)不同載體負(fù)載的Ru催化劑在LA加氫生成GVL的最新研究進(jìn)展，并對(duì)生物質(zhì)制備GVL的前景進(jìn)行了展望，以期尋找一種高效、穩(wěn)定的Ru催化劑催化LA加氫合成GVL。

1　負(fù)載型Ru催化劑

理想的加氫催化劑載體具有較大的比表面積、均一的孔分布、一定量的酸堿中心以及與活性組分合適的相互作用力。根據(jù)載體的不同，負(fù)載型Ru催化劑可分為兩類(lèi)：以氧化物為載體的Ru催化劑和以碳材料為載體的Ru催化劑。

1.1以氧化物為載體的Ru催化劑

二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、活性氧化鋁（Al2O3）是負(fù)載型催化劑常用的載體，不同氧化物載體表面的酸堿性不同，其中TiO2、Al2O3屬于兩性氧化物，SiO2屬于酸性氧化物。下面對(duì)不同氧化物負(fù)載的Ru催化劑催化LA加氫生成GVL的反應(yīng)進(jìn)行歸納總結(jié)。

Primo等［7］考察了0.6%Ru/TiO2催化劑催化不同羧酸官能團(tuán)化合物（乙酰丙酸、琥珀酸等）加氫的反應(yīng)活性；當(dāng)以L(fǎng)A為底物，Ru用量為0.4 mol%，在35×105Pa氫壓，150℃反應(yīng)溫度下，LA的轉(zhuǎn)化率和GVL的選擇性分別為100%和93%。

Manzer等［8］在超臨界CO2（scCO2）流體中，研究了浸漬法制備的5%Ru/Al2O3在LA加氫生成GVL中的反應(yīng)活性；結(jié)果表明：在250×105Pa體系總壓力下，145×105Pa氫壓，150℃反應(yīng)2 h，LA的轉(zhuǎn)化率和 GVL的選擇性分別為 99.5%和99.7%。

Bourne等［9］在超臨界二氧化碳（scCO2）流體中，研究了5%Ru/SiO2催化劑在LA加氫生成GVL中的反應(yīng)活性；結(jié)果表明：當(dāng)以75 wt%LA溶液為底物，在10 MPa體系壓力下，200℃反應(yīng)條件，5%Ru/SiO2催化的LA加氫生成GVL收率達(dá)到99%以上。

Deng等［10］比較了Ru-P/SiO2、Ru-S/SiO2和Ru-N/SiO2三種催化劑在LA生成GVL中的反應(yīng)活性，其中Ru-P/SiO2催化LA一步法制備GVL的活性最好，GVL的收率高達(dá)96%，因?yàn)镽u-P/ SiO2屬于雙功能催化劑，具有分解甲酸和催化LA加氫的雙重作用。

以上結(jié)果表明，以氧化物為載體的Ru催化劑在LA加氫生成GVL的反應(yīng)中有著很高的催化活性。氧化物的比表面積不高，一般介于100～300 m2·g-1之間；為了提高金屬活性組分的分散度，因此，需要更高比表面積的載體代替氧化物，而碳材料由于具有較大的比表面積，受到人們廣泛的關(guān)注。

1.2以碳材料為載體的Ru催化劑

碳材料按照孔徑不同可分為微孔 （＜2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（＞50 nm）三類(lèi)?；钚蕴浚ˋC）、介孔碳（OMC）是常見(jiàn)的碳材料，相對(duì)氧化物載體來(lái)說(shuō)，具有較高的比表面積，甚至有的高達(dá)1000 m2·g-1以上，大大提高金屬活性組分的分散度，增加其反應(yīng)活性。根據(jù)碳材料的不同，可以分為以AC和OMC為載體的Ru催化劑。

1.2.1以活性炭為載體的Ru催化劑

Upare等［11］將5 wt%Ru/AC、5 wt%Pd/AC、5 wt%Pt/AC三種催化劑用于LA的氣相加氫反應(yīng)。以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，LA用量為10 wt%（以溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算），氫壓為1×105Pa，反應(yīng)溫度265℃，反應(yīng)時(shí)間50 h，三種催化劑中，以5 wt%Ru/AC的催化效果最好，LA轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性分別達(dá)到100%和98.6%，在固定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)240 h，活性沒(méi)有降低，是由于RuNPs高度分散在AC載體上。

Heeres等［12］以5%Ru/AC為催化劑，甲酸（或分子氫氣）為氫源，三氟醋酸為酸催化劑，采用一鍋法催化六碳糖（D-葡萄糖，D-果糖，蔗糖和纖維素）脫水/氫化生成GVL。當(dāng)以水為溶劑，Ru/AC用量為10 wt%（按六碳糖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算），三氟醋酸濃度為0.5 mol·L-1，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間16 h，以D-果糖作為六碳糖，甲酸為氫源，GVL收率達(dá)到52%；當(dāng)以氫氣為氫源（94×105Pa），在相同條件下反應(yīng)8 h，GVL收率達(dá)到62%，主要的副產(chǎn)物為甲酸和一些不溶性腐殖質(zhì)。當(dāng)其以葡萄糖、蔗糖、纖維素等六碳糖為碳源，在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)，GVL的收率均較低。

Galletti等［13］將市售的Ru/AC與酸催化劑Amberlyst 70結(jié)合用于催化 LA加氫脫水生成GVL的反應(yīng)。當(dāng)氫氣壓力為0.5 MPa，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)3 h后，LA的轉(zhuǎn)化率和GVL的收率分別達(dá)到100%和99.9%，催化活性高達(dá)558 h-1。

Manzer等［14］在5.516×106Pa氫壓、150°C條件下，比較了5%Ir/AC、5%Rh/AC、5%Pd/AC、5% Ru/AC、5%Pt/AC、5%Re/AC和5%Ni/AC的催化劑在LA加氫中的催化活性大小，反應(yīng)2 h，結(jié)果表明：5%Ru/AC的催化效果最好，當(dāng)氫壓為3.448×106Pa、反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)4 h，LA轉(zhuǎn)化率為100%，GVL選擇性大于97%。

Hengne等［15］比較了浸漬法制備的5%Ru/ AC、5%Pd/AC和5%Pt/AC催化劑在乙酰丙酸甲酯加氫生成GVL的活性；其中5%Ru/AC催化活性最好，以甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度130℃、氫壓3.448×106Pa，反應(yīng)2 h，乙酰丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和GVL的選擇性分別達(dá)到95%和91%，隨著乙酰丙酸酯類(lèi)烷基鏈的增長(zhǎng)，乙酰丙酸酯類(lèi)的轉(zhuǎn)化率保持不變，GVL的選擇性逐漸降低。

Shaal等［16］研究了5%Ru/AC催化劑在不同溶劑（甲醇、乙醇、1-丁醇及1，4-二氧六環(huán)）催化LA加氫的反應(yīng)活性。當(dāng)以1，4-二氧六環(huán)為溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度130℃，氫壓12×105Pa，反應(yīng)160 min時(shí)，GVL收率達(dá)到95.9%；以1-丁醇為溶劑時(shí)，GVL收率僅為39.7%；以混合醇/水體系（乙醇/水和1-丁醇/水體系）為溶劑時(shí)，LA的轉(zhuǎn)化率有了較大程度的提高；在此基礎(chǔ)上，作者考察了負(fù)載在不同載體上（TiO2、Al2O3和SiO2）的Ru催化劑對(duì)LA加氫制備GVL的影響，結(jié)果表明，5%Ru/ AC催化活性最好。

以上結(jié)果表明：Ru/AC在LA加氫生成GVL的反應(yīng)中，同樣有著很高的催化活性，而且AC表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，有一定的親水性，利于極性底物的吸附；但是AC由于95%以上的都是微孔，傳質(zhì)速度較慢。介孔碳由于均一的孔徑，較大的比表面積，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，大大地提高傳質(zhì)速度。下面對(duì)介孔碳負(fù)載的Ru催化劑在LA加氫生成GVL的反應(yīng)進(jìn)行歸納總結(jié)。

1.2.2以介孔碳為載體的Ru催化劑

Villa等［17］采用H3PO4和H2SO4修飾的介孔碳（OMC）為載體，采用浸漬法制備1%Ru催化劑（分別標(biāo)記為Ru/OMC-S、Ru/OMC-P）；在相同的條件下，比較了Ru/OMC、Ru/OMC-P、Ru/OMC-S三種催化劑在LA加氫生成GVL的催化活性。結(jié)果表明：Ru/OMC-P催化劑催化活性最好，在相對(duì)溫和的條件下（70℃反應(yīng)溫度、7×105Pa氫壓）催化LA加氫生成GVL的選擇性達(dá)到95%以上。然而在更加苛刻反應(yīng)條件下 （200℃反應(yīng)溫度、70× 105Pa氫壓），目標(biāo)產(chǎn)物GVL在Ru/OMC-P催化劑的作用下，容易出現(xiàn)開(kāi)環(huán)現(xiàn)象。

Yang等［18］采用5-（氯甲基）-8-羥基喹啉修飾的殼聚糖（CTS-HQ）為碳前驅(qū)體，十六烷基三乙基溴化銨 （CTAB）為表面活性劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過(guò)一步法合成Ru/OMC催化劑，用于催化LA加氫反應(yīng)。該方法制備的Ru-OMC催化劑，RuNPs均勻地分散在介孔碳的骨架中，平均粒徑僅為1.7 nm；當(dāng)Ru/OMC負(fù)載量為6.1 wt%，LA用量為5.0 g，催化劑的用量為0.3 wt%（相對(duì)于LA），氫壓4.5 MPa，反應(yīng)溫度150℃，LA 和GVL選擇性分別達(dá)到99.4%和98.8%，TOF值高達(dá)2351 h-1，催化劑重復(fù)使用22次活性仍沒(méi)有降低。

Yang等［19］制備了不同摩爾比的Ru、Ni雙金屬負(fù)載的OMC催化劑（Rux-Ni1-x/OMC，X=0.5～0.9），當(dāng)Ru:Ni摩爾比為0.9:0.1時(shí)，氫壓4.5 MPa，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)2 h，LA轉(zhuǎn)化率和GVL收率分別為99.0%和98.0%，TOF值高達(dá)2000 h-1以上，催化劑循環(huán)利用15次。

2　結(jié)論與展望

通過(guò)以上比較，負(fù)載在不同載體上的Ru催化劑在LA加氫生成GVL的反應(yīng)中有著很高的活性，原因是Ru對(duì)脂肪族羰基化合物有很好的加氫活性。由于載體的孔徑、比表面積、載體表面的物理化學(xué)性質(zhì)不同，對(duì)金屬RuNPs的分散度和傳質(zhì)速度有一定的影響，其中以介孔碳（OMC）為載體的Ru催化劑在該反應(yīng)中TOF值高達(dá)2000 h-1以上，表明Ru/OMC催化劑能大大加快反應(yīng)速率。原因?yàn)椋号cSiO2、Al2O3、TiO2、AC等載體相比，OMC具有均一的孔徑（2～50 nm）及較大的比表面積；然而OMC也存在一定的缺點(diǎn)，在制備過(guò)程中，經(jīng)過(guò)高溫煅燒，表面含氧官能團(tuán)較少，疏水性強(qiáng)，不利于極性底物的吸附，為了制備高活性和穩(wěn)定性的Ru負(fù)載的介孔碳催化劑，未來(lái)可以在以下幾方面進(jìn)行更深入研究：

（1）從載體的改性創(chuàng)新。目前，以介孔碳為載體的Ru催化劑，由于其疏水性強(qiáng)，可以對(duì)介孔碳進(jìn)行氮摻雜，增強(qiáng)載體的親水性及對(duì)極性底物的吸附，大大加快傳質(zhì)反應(yīng)速率。

（2）采用一鍋法合成γ-戊內(nèi)酯。目前，GVL主要通過(guò)LA加氫獲得，而LA通常由生物質(zhì)（木質(zhì)纖維素，葡萄糖，果糖等）催化水解獲得，分離純化過(guò)程復(fù)雜，開(kāi)發(fā)以木質(zhì)纖維素、葡萄糖、果糖等生物質(zhì)為原料，將酸催化脫水和催化加氫有機(jī)結(jié)合起來(lái)制備GVL，簡(jiǎn)化中間過(guò)程，可大大降低GVL的生產(chǎn)成本。

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Advances in Hydrogenation of Levulinic Acid to γ-Valerolactone over Supported Ru Catalysts

SU Chuan-min，LIU Ying-xin*
（College of Pharmaceutical Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Biomass become the main source of renewable fuels and chemicals,due to its advantages of abundant,geographically ubiquitous and low price.γ-Valerolactone（GVL）is an important biomass-based platform compound,which can be obtained from hydrogenation of levulinic acid（LA）.Among the catalysts reported,Ru catalysts show high performance for the hydrogenation of LA to GVL.Therefore,in this article, the research progress on the application of heterogeneous Ru catalysts in the hydrogenation LA to GVL were summarized.

biomass；levulinic acid；γ-valerolactone；catalytic hydrogenation；Ru catalyst

1006-4184（2016）7-0023-04

2016-01-06

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.21476211）。

蘇傳敏（1989-），女，山東聊城人，碩士研究生，主要從事醫(yī)藥中間體合成及分析方面的研究。
*

劉迎新，E-mail：yxliu@zjut.edu.cn。