何英華，朱麗娜，詹海容，路 明2,，李洪濤，劉 龍，張德順

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714；

2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

C4烴資源利用途徑

何英華1，朱麗娜1，詹海容1，路 明2,1，李洪濤1，劉 龍1，張德順1

（1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714；

2. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

本文詳細介紹了石油煉制和石油化工過程中C4烯烴、C4烷烴及混合C4的化工利用途徑及工藝。

C4烴；綜合利用；利用途徑；丁二烯

我國有豐富的C4資源，煉油和化學(xué)工業(yè)提供了大量的C4烴[1]，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有機化工原料。近年來，隨著各石化企業(yè)原油加工能力的迅速提高和乙烯產(chǎn)能的不斷增加，作為石化副產(chǎn)品的C4烴資源有效利用的問題更加突出，迫切需要人們研究C4烴利用的新途徑，開發(fā)新技術(shù)，增加C4烴的化工利用率，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益[2]。

目前我國C4餾分的化工利用尚處于初級階段。C4餾分只是部分被利用，大部分直接作為燃料燒掉。本文分別從C4烯烴、C4烷烴及混合C4等方面介紹各自的利用途徑。

1 C4烯烴的利用

1.1 丁二烯[3]

丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，主要用于生產(chǎn)順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）彈性體、粘結(jié)劑、汽油添加劑，以及用作有機合成原料，也用于生產(chǎn)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂等合成樹脂材料。此外，丁二烯可用于生產(chǎn)乙叉降冰片烯（乙丙橡第三單體）、1,4-丁二醇（工程塑料主要原料）、己二腈（尼龍66單體）、環(huán)丁砜、蒽酮、四氫呋喃等，因而也是重要的基礎(chǔ)化工原料。

1.2 異丁烯

異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合C4（已抽提丁二烯）餾分直接利用，另一類是高純度異丁烯的加工利用[4]。

1.2.1 C4抽余異丁烯的開發(fā)利用

1）生成甲基叔丁基醚（MTBE）。異丁烯和甲醇在酸性催化劑（聚苯乙烯磺酸型樹脂）、溫度40～100℃下醚化反應(yīng)生成MTBE。煉油型MTBE通常用于汽油調(diào)和劑，以提高汽油的辛烷值。

2）生產(chǎn)叔丁醇。叔丁醇可由異丁烯水合進行生產(chǎn)。間接水合以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，該法有被淘汰的趨向。直接水合是在強酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在條件下直接反應(yīng)生成叔丁醇，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)放熱，選擇性超過95%，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可超過90%，產(chǎn)品純度可高達99.95%。

3）生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。異丁烯在復(fù)合金屬型催化劑（含Bi、Fe主要成分）作用下，反應(yīng)溫度為300～400℃，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯醛（MAL），后者經(jīng)雜多酸型催化劑（含Mo、P、V主要成分）作用，反應(yīng)溫度為270～350℃，經(jīng)空氣氧化為甲基丙烯酸（MAA）。甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)可以生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

4）生產(chǎn)聚丁烯。聚丁烯相對分子量為300～3000，反應(yīng)溫度為45℃左右，壓力為0.4～0.6MPa，三氯化鋁為催化劑，液氨為冷凍劑。工業(yè)設(shè)備簡單，反應(yīng)容易控制。

5）生產(chǎn)異戊二烯。以異丁烯和甲醛為原料生產(chǎn)異戊二烯的方法稱為烯醛法，按工藝又可分為二步法和一步法。二步法即異丁烯和甲醛在稀硫酸作用下反應(yīng)生產(chǎn)4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生產(chǎn)異戊二烯、甲醛、水，分離出的甲醛可以循環(huán)使用，該法異丁烯可來源于裂解C4或煉廠C4餾分。一步法則由異丁烯和甲醛直接反應(yīng)生產(chǎn)異戊二烯，反應(yīng)條件取決于所使用的催化劑種類。

1.2.2 高純度異丁烯的開發(fā)利用

1）生產(chǎn)丁基橡膠

丁基橡膠生產(chǎn)工藝有懸浮法（又稱淤漿法）和溶液法兩種。懸浮法使用異丁烯和異戊二烯，于-100℃氯甲烷稀釋劑中用三氯化鋁作催化劑聚合。溶液法是用C5～C7烴類為溶劑，以烷基化鋁為催化劑，于-50～-90℃聚合而成。

2）聚異丁烯

①低分子聚異丁烯（LPIB）。LPIB以高純度異丁烯為原料，制備方法與聚丁烯基本相同，因此不易嚴(yán)格區(qū)分。LPIB結(jié)構(gòu)上是異丁烯的均聚物，呈半固體狀，其分子量一般比聚丁烯高，主要作為稠化劑使用，在使用中與聚丁烯沒有嚴(yán)格的區(qū)分。

②中高分子量聚異丁烯。中高分子量聚異丁烯有兩種生產(chǎn)方法：(a)釜式反應(yīng)器法，將異丁烯加入氯甲烷中，以AlCl3為催化劑，在-100℃反應(yīng)，該工藝與丁基橡膠生產(chǎn)過程相同，可利用丁基橡膠裝置進行生產(chǎn)；(b)帶式反應(yīng)器法，將異丁烯加入液相乙烯中，以BF3為催化劑，在-100℃反應(yīng)。

3）生產(chǎn)叔丁胺

以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有3種方法：①異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與HCN反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺；②異丁烯先和HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺；③異丁烯直接氨化制得叔丁胺。采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制得叔丁胺，該法催化劑穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高，由BASF公司開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 正丁烯[5]

1.3.1 仲丁醇

近年來，日本出光興產(chǎn)石油化學(xué)公司開發(fā)了以正丁烯為原料，以固體雜多酸為催化劑的直接水合法工藝，建有40kt·a-1的仲丁醇裝置并聯(lián)產(chǎn)甲乙酮。德士古公司開發(fā)了以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用固定床直接水合法連續(xù)生產(chǎn)仲丁醇的工藝。

1.3.2 甲乙酮

①直接氧化法。上海石油化學(xué)研究所、吉林大學(xué)等都進行過使用氣固相非鈀催化劑將烯烴直接氧化成酮的研究。近年來，國外采用分子工程技術(shù)，用純氧一步法直接將丁烯氧化成甲乙酮，工藝過程包括原料凈化、反應(yīng)及產(chǎn)品回收幾個部分。與仲丁醇法相比，該工藝既無腐蝕又無污染。

②仲丁醇脫氫法。國外甲乙酮的生產(chǎn)工藝路線主要采用仲丁醇脫氫，脫氫過程可分為用銅-鋅催化劑的氣相法及用骨架鎳為催化劑的液相法，反應(yīng)溫度為400～500℃，壓力為常壓，轉(zhuǎn)化率一般可達90%以上。

1.3.3 順酐

1970年，日本三菱化成公司建成了世界上第一套流化床C4餾分催化氧化制順酐裝置，生產(chǎn)能力為18kt·a-1，1971年擴能為20kt·a-1。原料中有效組分正丁烯和丁二烯含量為68%，催化劑為V2O3-P2O3體系。用流化床反應(yīng)器取代傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，順酐收率可提高30%～40%，投資可減少10%～20%。

1.3.4 環(huán)氧丁烷

環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)至今仍采用氯醇法工藝，用次氯酸使丁烯-1氯醇化，然后環(huán)氧化。

氯醇化：

反應(yīng)條件與丙烯氯醇化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷相似，環(huán)氧丁烷水解可制丁二醇，是生產(chǎn)聚合增塑劑的原料，1,2-環(huán)氧丁烷也是1,1,1-三氯乙烷和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑。

1.3.5 丁二烯

丁二烯是合成橡膠、錦綸及樹脂的重要原料。國外90%以上的丁二烯用于生產(chǎn)順丁橡膠。丁烯-2脫氫制丁二烯占美國丁烯-2消耗量的70%以上。較好的氧化脫氫催化劑是我國開發(fā)的鉬系7組分（鉬-鉍-鐵-鈷-鎳-磷-鉀）催化劑，具有高活性及高選擇性。

1.3.6 異丁烯

異構(gòu)化技術(shù)，尤其是正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯技術(shù)，為世界各大石化公司所關(guān)注。目前已開發(fā)出的丁烯骨架異構(gòu)化工藝，根據(jù)催化劑的構(gòu)成可分為氧化鋁工藝與分子篩工藝兩類。目前國際上最大的石化公司均已介入了對該工藝的研究。

1.3.7 醋酸

用丁烯-2氧化制醋酸的催化劑多由鈦、鋁、錫、銻和鋅的鋁酸鹽組成，反應(yīng)溫度240～275℃。正丁烯氧化制醋酸分為兩步：先是正丁烯與醋酸酯化生成醋酸仲丁酯，然后氧化成醋酸，轉(zhuǎn)化率可達73%，收率70%。

2 C4烷烴的利用

2.1 正丁烷[6]

正丁烷最重要的用途是作為燃料摻合物，可以單獨或與異丁烷、丙烷等低碳烷烴共同作為液化石油氣供給民用和工業(yè)生產(chǎn)，也可直接摻入汽油作為車用燃料。在化工利用方面，正丁烷可脫氫制丁烯和丁二烯，異構(gòu)化制異丁烷，催化氧化制備順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等，鹵化、硝化制鹵化丁烷、硝基丁烷，高溫催化制二硫化碳，以及用作制氫原料等。正丁烷還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑[7]。

正丁烷選擇性氧化制順酐工藝有固定床、流化床和移動床3種。目前，固定床和流化床工藝技術(shù)比較成熟，且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，移動床工藝經(jīng)過中試階段，實現(xiàn)了商業(yè)化。

2.2 異丁烷

異丁烷的化工利用最多的是異丁烷和正丁烯經(jīng)過烷基化反應(yīng)，生成辛烷值高、不含苯和烯烴、硫含量低的烷基化汽油。

2.2.1 異丁烷與烯烴的烷基化工藝[8]

烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項重要工藝。20世紀(jì)能夠工業(yè)化的烷基化技術(shù)有氫氟酸法和硫酸法，這兩項技術(shù)雖然成熟，但存在設(shè)備腐蝕和環(huán)保問題，近年來絕大多數(shù)此類裝置都已停產(chǎn)，其應(yīng)用前景暗淡。但是，烷基化油具有較高的RON（研究法辛烷值）和較低的雷德蒸氣壓（RVP），且不含烯烴、芳烴和硫，是新配方汽油（RFG）最理想的調(diào)和組分之一。

2.2.2 異丁烷共氧化工藝[9]

環(huán)氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯、丙烯腈和羰基醇的第四大主要衍生物，占丙烯消費量的7%，主要用于制聚氨酯用聚醚、丙二醇、二異丙醇胺、丙烯醇等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品和紡織等領(lǐng)域。主要有ARCO工藝和Texaco工藝。

3 混合C4餾分的利用

3.1 混合C4作乙烯裂解原料

3.1.1 C4-輕烴共裂解制低碳烯烴

所謂共裂解，就是原料的混合裂解，如乙烷/丙烯、石腦油/乙烷的混合裂解等。大慶化工研究中心將大慶石化公司的輕烴和石腦油分別與C4原料在小型蒸汽裂解裝置USC-80U和SC-1上進行共裂解實驗。通過對輕烴、石腦油-C4（煉廠C4、MTBE剩余C4、加氫煉廠C4、加氫MTBE剩余C4）在不同爐型（USC-80U、SC-1）中的共裂解試驗，最終確定了餾分油（輕烴、石腦油）-C4在不同爐型中共裂解的適應(yīng)性，獲得了共裂解原料的最佳配比和工藝條件[10]。

蘭州交通大學(xué)也進行了煉廠C4與輕烴共裂解的實驗，結(jié)果表明煉廠C4與輕烴共裂解，乙烯、三烯收率都有較大的提高[11]。

3.1.2 C4加氫作蒸汽裂解原料

抽提出丁二烯和異丁烯的剩余C4加氫可作為蒸汽裂解制乙烯原料，是C4綜合利用的一條新途徑。這樣，既解決了剩余C4的出路，又解決了乙烯裝置日益擴大引起的裂解原料不足的問題，同時對降低乙烯成本，提高石油化工裝置的經(jīng)濟效益具有一定作用[12]。

3.2 C4烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)丙烯[13-14]

3.2.1 C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯

依據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，可將C4烯烴裂解制丙烯技術(shù)分為兩類：一類是固定床工藝，主要有Lurgi公司的Propylur工藝、Atofina和UOP公司的OCP工藝、日本旭化成公司的Omega工藝及中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（簡稱上海石油化工研究院）開發(fā)的OCC工藝；另一類是流化床工藝，主要有Arco化學(xué)公司的Superflex工藝、Mobil公司的MoI工藝。

3.2.2 C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯

C4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯主要有ABB Lummus公司在Phillips石油公司開發(fā)的OCT工藝、法國石油研究院開發(fā)的Meta-4工藝、BASF公司的C4烯烴歧化工藝、南非Sasol公司的C4歧化工藝。

3.3 混合C4芳構(gòu)化技術(shù)[15]

1983年，英國石油公司（BP）及UOP共同成功開發(fā)了Cyclar芳構(gòu)化工藝，之后建立示范裝置實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，標(biāo)志著輕烴芳構(gòu)化技術(shù)進入實用階段。目前輕烴芳構(gòu)化的主要成熟工藝技術(shù)如下。

1）Cyclar工藝。由BP公司（提供催化劑）與UOP公司（提供CCR催化劑的再生技術(shù)）聯(lián)合開發(fā)的Cyclar工藝，以液化石油氣LPG（主要為輕質(zhì)烷烴）為原料，催化劑為Ga改性的ZSM-5分子篩，其運轉(zhuǎn)壽命為2年。采用連續(xù)再生的移動床工藝技術(shù)，反應(yīng)器由4個豎直的徑向絕熱反應(yīng)器組成，部分失活的催化劑從最下邊的反應(yīng)器進入再生器，再生后的催化劑再進入第一個反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物進入分離系統(tǒng)。

2）Alpha工藝。由日本Sanyo石油公司開發(fā)的Alpha工藝以富含烯烴的輕烴為原料，輕烴中的烯烴含量為30%～80%，催化劑為Zn改性的ZSM-5分子篩，操作溫度在480℃以上。采用固定床反應(yīng)工藝。當(dāng)催化劑失活時，兩個反應(yīng)器之間可以切換。第一套工業(yè)裝置建于1993年，產(chǎn)物中的芳烴分布為：苯 14%，甲苯 44%，乙苯 3%，二甲苯 26%，C913%。

3）M2-forming工藝。該工藝由Mobil公司開發(fā)，原料范圍較寬，可以是裂解汽油、催化裂化的不飽和氣體、催化裂化汽油及焦化汽油等。以HZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度為425～575℃，具體值視原料而定。工藝過程采用一種循環(huán)式操作，迄今未見相關(guān)工業(yè)裝置的報道。

4）Aroforming 工藝。Aroforming工藝由IFP和Salutec共同開發(fā)，反應(yīng)原料不限于液化石油氣，也可以是輕石腦油。催化劑采用金屬氧化物改性的擇形分子篩。該工藝采用多個等溫固定床管式反應(yīng)器，催化劑再生通過切換反應(yīng)器來實現(xiàn)。該工藝以石腦油為原料時，芳烴收率為54.9%（其中苯12.2%，甲苯21.9%，C8芳烴12.5%，其他8.3%），C1～C2收率為27.4%，氫氣2.9%，C3為14.8%。對于LPG的芳構(gòu)化，產(chǎn)物與Cyclar工藝相近。

5）國內(nèi)關(guān)于輕烴芳構(gòu)化的研究。大連理工大學(xué)利用自主開發(fā)的工業(yè)化納米ZSM-5沸石分子篩催化新材料，研制出具有超強抗積炭失活能力的低碳烴芳構(gòu)化制BTX芳烴的催化劑DLP-1及相配套的Nano-forming工藝。

Nano-forming工藝采用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為500～600℃。原料可采用混合碳四液化氣、普通民用液化氣、油田凝析油、重整拔頭油、芳烴抽余油、裂解碳五和輕石腦油（終餾點在110℃以內(nèi)）等。原料不用預(yù)精制直接進料反應(yīng)，主產(chǎn)品為苯、甲苯和二甲苯，同時副產(chǎn)氫氣和C9+重芳烴。首套Nano-forming工業(yè)化裝置建于山東淄博，裝置規(guī)模80kt·a-1，處理催化裂化（FCC）液化氣和裂解碳五原料。

3.4 混合丁烯制異癸醇

目前我國增塑劑的原料醇品種只有丁醇、己醇及辛醇等分子量較小的低碳醇，其產(chǎn)品的耐高溫性、耐老化性較差，且揮發(fā)性較高，易從PVC表面析出，在環(huán)境中累積，危害人類健康。異癸醇是生產(chǎn)具有揮發(fā)性低、耐熱性好、遷移性小等優(yōu)點的高級增塑劑的主要原料[16]。

陶氏-戴維過程技術(shù)（DPT）公司開發(fā)的低壓羰基化（LP Oxo）工藝技術(shù)采用NORMAXTM催化劑來生產(chǎn)異癸醇，可用混合丁烯物料來制取。

4 結(jié)語

隨著催化裂化裝置和乙烯工業(yè)的發(fā)展，C4產(chǎn)量將越來越大。開發(fā)高附加值產(chǎn)品，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，已成為各大公司的當(dāng)務(wù)之急。合理開發(fā)利用C4資源，對我國石化企業(yè)增強企業(yè)競爭力具有重要的意義。

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Utilization Pathway of C4Hydrocarbon Resources

HE Yinghua1, ZHU Lina1, ZHAN Hairong1, LU Ming2, LI Hongtao1, LIU Long1, ZHANG Deshun1
(1. Petrochina Petrochemical Research Institute，PetroChina, Daqing 163714, China;
2.Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China)

This paper detailedly introduced the utilization pathway and technology of C4olefns, C4hydrocarbons and mixed C4in the petroleum refning and petrochemical process.

C4hydrocarbons; comprehensive utilization; utilization pathway; butadiene

TQ 221

A

1671-9905(2016)12-0025-05

何英華（1984-），男，河南省夏邑縣人，碩士，工程師，主要從事化工工藝流程模擬計算及工藝過程開發(fā)，電話：139036962152

2016-10-09