張海全，王正和，王 鶴，劉 偉

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081；2.成都北方石油勘探開發(fā)技術(shù)有限公司，四川 成都 610500)

黔南地區(qū)早石炭世黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征及沉積-構(gòu)造環(huán)境分析

張海全1，王正和1，王 鶴2，劉 偉1

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081；2.成都北方石油勘探開發(fā)技術(shù)有限公司，四川 成都 610500)

為了深入探討黔南地區(qū)早石炭世黑色巖系沉積-構(gòu)造環(huán)境，筆者對頁巖氣鉆孔CY1井打屋壩組黑色巖系進(jìn)行了詳細(xì)采樣測試，并重點(diǎn)分析了頁巖稀土元素地球化學(xué)特征。分析結(jié)果表明，該區(qū)早石炭世頁巖稀土元素總量(ΣREE)為(213.08～308.1)×10-6，平均值為251.43×10-6，大于北美頁巖的平均值(173.21×10-6)；w(ΣLREE)/w(ΣHREE)及w(Ce)N/w(Yb)N等地球化學(xué)參數(shù)表明，輕、重稀土元素分異明顯；REE分布模式呈平坦?fàn)睿憩F(xiàn)出輕稀土富集、重稀土元素虧損；δEu值為0.53～0.67<1，顯示中等程度的負(fù)Eu異常，Ce異常表現(xiàn)不明顯。根據(jù)δCe和Ce異常值的變化，反映研究區(qū)早石炭世為缺氧還原環(huán)境。根據(jù)稀土元素組合特征、δEu值的變化及w(La)N/w(Yb)N-ΣREE的圖解特征，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景，認(rèn)為黔南地區(qū)打屋壩組黑色頁巖的物源來自黔中隆起和雪峰山隆起，母巖為沉積巖和花崗巖的混合，沉積區(qū)構(gòu)造環(huán)境為被動(dòng)大陸邊緣構(gòu)造背景。

黔南長順；打屋壩組；稀土元素；沉積-構(gòu)造環(huán)境；物源

引言

黑色巖系是一套以富含有機(jī)質(zhì)、富集各種微量、稀土元素為特征的細(xì)粒沉積物，是在特定時(shí)期、特殊環(huán)境中形成的產(chǎn)物[1]。近年來，頁巖氣勘探的大獲成功，使得黑色細(xì)粒泥頁巖的研究獲得極大的關(guān)注。

稀土元素是一類特殊的元素，具有分布廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分餾作用強(qiáng)等特性[2]，其含量、總量及元素組合參數(shù)能客觀反映地質(zhì)體的演化過程、形成環(huán)境及物質(zhì)來源，常被用作地球化學(xué)作用的示蹤劑[3-4]。黑色細(xì)粒泥頁巖常與豐富的稀土元素相伴生，利用稀土元素地球化學(xué)性質(zhì)可以揭示泥頁巖沉積的古環(huán)境、古氣候、物質(zhì)來源及構(gòu)造環(huán)境[5-8]。

黔南地區(qū)下石炭統(tǒng)打屋壩組發(fā)育一套厚度大、富含有機(jī)質(zhì)的黑色泥頁巖，CY1井、DY1井在該泥頁巖層中獲得了良好的頁巖氣顯示，現(xiàn)場測試的頁巖氣含氣量較高。鉆井巖心資料顯示，黑色頁巖層主要發(fā)育在打屋壩組地層下部，向上碳酸鹽成分增多，沉積環(huán)境變化明顯。焦大慶(2003)[9]將早石炭世地層劃分為3個(gè)三級(jí)層序，打屋壩組相當(dāng)于第2個(gè)三級(jí)層序，在臺(tái)盆中主要沉積一套黑色細(xì)粒沉積物；彭軍(2000)[10]根據(jù)碳同位素特征、巖石和古生物特征，認(rèn)為打屋壩組沉積期是一個(gè)相對海平面上升期；韋寶東(2005)[11]認(rèn)為黔桂地區(qū)下石炭統(tǒng)泥頁巖TOC含量在1.61%～7.06%，平均4.14%，Ro在2.6%～3.49%，具有較強(qiáng)的生烴潛力。因此，黔南地區(qū)石炭系泥頁巖在層序劃分、古地理分布及古生物、有機(jī)地化特征等方面研究程度較高，而通過稀土元素地球化學(xué)特征探討早石炭世泥頁巖形成的沉積-構(gòu)造古環(huán)境、古物源的研究工作較薄弱。筆者利用頁巖氣鉆井巖心資料，通過稀土元素地球化學(xué)特征的系統(tǒng)研究，揭示該套泥頁巖形成的古環(huán)境以及物源區(qū)的構(gòu)造背景。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)略圖及采樣位置

Fig.1 Simplified geological map and sampling site in the study area

1 區(qū)域地質(zhì)概況

研究區(qū)位于長順代化-紫云-羅甸地區(qū)(圖1)，區(qū)域構(gòu)造位置主體位于揚(yáng)子被動(dòng)大陸西南緣，屬于黔南坳陷的長順凹陷，該區(qū)經(jīng)歷了多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)。加里東期是華南板塊統(tǒng)一、穩(wěn)定發(fā)育期，此時(shí)的黔南坳陷整體地勢呈西北高東南低，晚期受東西和南部物源的聯(lián)合控制；海西期是斷坳發(fā)育期，在強(qiáng)烈的拉張應(yīng)力作用下，泥盆紀(jì)開始形成北西西向斷陷槽地；石炭紀(jì)延續(xù)，二疊紀(jì)進(jìn)一步發(fā)展，后期黑色頁巖不發(fā)育，以碳酸鹽巖沉積為主。

本文研究層系下石炭統(tǒng)打屋壩組建組剖面在貴州省長順縣睦化打屋壩村，指整合于睦化組泥晶灰?guī)r之上、南丹組灰?guī)r之下的一套厚 130m 的黑色巖系。下部主要為黑色泥頁巖、粉砂質(zhì)泥頁巖，上部灰黑色灰?guī)r夾鈣質(zhì)泥頁巖，自下而上鈣質(zhì)成分有所增多，代表了巖關(guān)期海退之后的又一次海侵。從空間區(qū)域上看，黔南坳陷在大塘期自北向南水體逐漸變深，相帶展布呈現(xiàn)遵義地區(qū)的濱岸相、獨(dú)山地區(qū)的臺(tái)地相、長順地區(qū)的陸棚-斜坡至盆地相格局。

2 樣品采集和分析方法

本文樣品采自黔南頁巖氣鉆孔之CY1 井，該鉆孔揭露打屋壩組地層厚度218.26m，黑色頁巖厚約140m。按照一定的間距，共采集頁巖樣品31件(圖2)，進(jìn)行了詳細(xì)的有機(jī)質(zhì)豐度分析，選取了10 件頁巖樣品進(jìn)行稀土元素分析。

樣品前處理和樣品稀土元素分析在國土資源部西南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。樣品破碎后在對輥機(jī)中研磨至200目，然后裝袋備用。稀土元素前處理步驟為：稱取0.1g 樣品，分別加入2ml HNO3、1ml HF、1ml HClO4，擰緊蓋子在150°C電熱板上靜置擱放 48h；然后擰開蓋子在120°C下蒸干HNO3、HF，調(diào)高溫度到185°C至白煙(HClO4)冒盡；最后降低溫度到60°C，加(1+5)HNO3約3ml復(fù)溶提取樣品，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定，分析精度優(yōu)于 5%。

3 黑色頁巖稀土元素地球化學(xué)特征

3.1 稀土元素含量特征

黔南地區(qū)早石炭世黑色巖系的稀土元素分析結(jié)果表明(表1)，CY1井稀土總量(ΣREE)為(213.08～308.1)×10-6，平均值為251.43×10-6，各樣品稀土元素總量值相差不大，均大于北美頁巖的平均值(173.21×10-6)[12]。從圖2可見，打屋壩組地層自下而上稀土元素含量發(fā)育兩個(gè)低-高-低的旋回，其分布特征與黑色頁巖有機(jī)碳含量略呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這主要因?yàn)棣睷EE分析結(jié)果反映的是陸源碎屑、化學(xué)沉積以及有機(jī)質(zhì)等組分不同比例混合后的綜合特征，有機(jī)質(zhì)的增加會(huì)降低全巖中ΣREE的總量[13]。

3.2 稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

輕、重稀土比值w(ΣLREE)/w(ΣHREE)在一定程度上能反映同類樣品輕、重稀土的分異程度[14]，若比值越大，表明輕、重稀土分異越明顯，而且能間接反映物質(zhì)來源。黔南CY1井頁巖輕、重稀土元素分布特征與稀土總量(ΣREE)分布特征有一定相似性(圖2)，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)比值為4.63～12.9，平均值為9.45，略高于北美頁巖的比值(7.50)，表明該區(qū)相對富集輕稀土元素，顯示出正常海水沉積物的特征[15]。

表1 黔南地區(qū)早石炭世黑色巖系稀土元素分析結(jié)果及有關(guān)參數(shù)(wB/10-6)

Table 1 REE analyses and relavent parameters for the Early Carboniferous black shales in southern Guizhou(wB/10-6)

注:①引自Haskin M A和Haskin L A，1996；②引自Boynton W V，1984。L/H為輕、重稀土含量的比值；LaN、δEuN、δCeN等值的計(jì)算取球粒隕石稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化；EuS、δCeS等值的計(jì)算取北美頁巖稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化；δEuN=EuN/(SmN×GdN)1/2；δCeS=CeS/(LaS×⒛rS)1/2；Ce異常值=lg(3CeN/2LaN+NdN)

圖2 黔南地區(qū)CY1井巖性特征及稀土元素地球化學(xué)參數(shù)垂向分布圖

Fig.2 Vertical section and distribution of the REE geochemical signatures for the Early Carboniferous black shales from the CY1 well in southern Guizhou

w(Ce)N/w(Yb)N值是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中分布曲線的斜率，主要反映曲線的傾斜程度。研究區(qū)黑色巖系w(Ce)N/w(Yb)N值為11.38～21.27，平均為18.14，輕稀土右傾明顯，表明區(qū)內(nèi)樣品輕、重稀土元素分異較大。

w(La)N/w(Sm)N和w(Gd)N/w(Yb)N分別反映輕稀土之間、重稀土之間的分餾程度，前者比值越大，表明輕稀土越富集；后者比值越小，表明重稀土越富集。CY1井樣品w(La)N/w(Sm)N值為2.31～5.88>1，平均為4.41，為LREE富集型；w(Gd)N/w(Yb)N值為1.07～2.18，平均為1.40，表明重稀土段相對平緩，分異不明顯。

δEu、δCe等異常系數(shù)的變化既可靈敏地反映元素的特征，又可作為判斷物質(zhì)來源和沉積-構(gòu)造環(huán)境演化的指示劑[16]。δEu>1時(shí)為正異常，δEu<1時(shí)為負(fù)異常。本區(qū)黑色巖系δEu值為0.53～0.67，平均值為0.59，略小于北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)值(δEu=0.70)，顯示中等程度的負(fù)Eu異常；但δEuS值為0.75～0.97，平均值為0.85，表明該黑色巖系相對球粒隕石和北美頁巖均產(chǎn)生了明顯分異。δCe值為0.80～1.22，平均值為1.01，與北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)值(δCe=1.11)相近；δCeS值為0.72～1.11，平均值為0.91，Ce異常表現(xiàn)的不明顯。

3.3 稀土元素分布特征

分別以球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值和北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)值對黔南地區(qū)CY1井下石炭統(tǒng)樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(圖3、圖4)，兩圖分布趨勢基本相似，分布曲線整體向右傾斜。LREE段具有較大的斜率，HREE段則相對平坦，表現(xiàn)為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損。CY1-25號(hào)樣品的模式曲線有一些差異，北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖中部曲線呈明顯上凸，MREE富集，顯示出明顯的Tb和Sm異常。

圖3 黔南地區(qū)CY1井頁巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖

Fig.3 Chondrite-normalized REE distribution patterns for the Early Carboniferous black shales from the CY1 well in southern Guizhou

圖4 黔南地區(qū)CY1井頁巖北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖
Fig.4 NASC-normalized REE distribution patterns for the Early Carboniferous black shales from the CY1 well in southern Guizhou

4 討論

4.1 元素地球化學(xué)特征與古環(huán)境

前人研究表明，沉積巖中的稀土元素地球化學(xué)特征能夠反映沉積古環(huán)境[17-18]，δCe和δEu是較為靈敏的參數(shù)，可作為古環(huán)境響應(yīng)的指示劑。Ce元素是變價(jià)元素，在氧化環(huán)境下，Ce3+會(huì)被氧化成Ce4+，Ce3+的濃度會(huì)降低，Ce為顯著負(fù)異常；反之，在還原環(huán)境下，Ce3+的濃度會(huì)增大，Ce負(fù)異常消失，甚至出現(xiàn)正異常。因此，稀土元素Ce的變化可作為古環(huán)境氧化、還原的指示劑[19-20]。Ce異常主要用稀土元素Ce及鄰近元素La和Nd之間的相關(guān)性值來表示。據(jù)Elderfield(1986)[19]Ce異常值>-0.1表示Ce富集，反映水體為缺氧環(huán)境；Ce異常值<-0.1表示Ce負(fù)異常，反映水體為氧化環(huán)境。

研究區(qū)打屋壩組頁巖樣品的Ce異常值范圍為-0.12～0.07，均值為-0.02，反映整體沉積于缺氧環(huán)境，Ce異常不明顯，甚至CY1-29樣品還出現(xiàn)明顯的Ce正異常。其中，CY1-25號(hào)樣品Ce異常值為-0.12，負(fù)異常較明顯，表現(xiàn)出氧化環(huán)境特征。從巖性特征看，主要為海平面快速下降，細(xì)粒碎屑巖向碳酸鹽巖轉(zhuǎn)化。本區(qū)δCeN=0.80～1.22(平均值1.01>1)，結(jié)合巖相古地理分析，本區(qū)打屋壩組頁巖主要是在暖濕氣候缺氧的陸棚-斜坡環(huán)境下形成。楊興蓮等(2008)[4]根據(jù)δCeS(S表示以北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化)的變化，以δCeS值為0.78作為劃分氧化還原環(huán)境的參考值[21]。打屋壩組頁巖δCeS值為0.72～1.11(平均0.91)，除CY1-25號(hào)樣品為0.72外，均大于0.78，表現(xiàn)出明顯的還原環(huán)境。從圖2同樣可看出，Ce的異常變化與黑色頁巖TOC含量呈很好的正相關(guān)關(guān)系，高有機(jī)碳往往對應(yīng)Ce的正異常和ΣREE值的相對低值。

4.2 物源分析

沉積巖對其母巖中的稀土元素特征具有較好的繼承性，沉積巖中稀土元素的分布模式及其比值對于判斷巖石的物質(zhì)來源及母巖性質(zhì)具有較好的指示意義[22]。研究區(qū)頁巖稀土元素總量較高，LREE/HREE較大，Ce可見正異常，北美頁巖組合標(biāo)準(zhǔn)化曲線明顯右傾，表現(xiàn)出正常海水沉積物的特點(diǎn)[15]。稀土元素中以Eu異常變化作為鑒別母巖物質(zhì)來源的重要參數(shù)。若母巖中斜長石豐富，沉積巖中多具Eu正異常；若母巖為花崗巖，沉積巖多具負(fù)Eu異常；若母巖為玄武巖，沉積巖多無Eu異常[23]。研究區(qū)早石炭世頁巖經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后，具有輕稀土富集、重稀土含量穩(wěn)定和明顯的Eu異常等特征，顯示與上地殼的稀土元素相同的分布模式[24]，說明黔南地區(qū)早石炭世沉積巖的原始物質(zhì)應(yīng)來自上地殼。區(qū)內(nèi)頁巖δEuN值為0.53～0.67，平均為0.59；δEuS值為0.75～0.97，平均為0.85(表1)，頁巖Eu具明顯負(fù)異常。結(jié)合w(La)N/w(Yb)N與ΣREE關(guān)系圖(圖5)，樣品點(diǎn)集中在沉積巖、花崗巖與堿性玄武巖交匯區(qū)，但是玄武巖的Eu無異常，樣品點(diǎn)負(fù)異常較明顯。因此，玄武巖作為沉積母巖應(yīng)該排除，早石炭世頁巖母巖應(yīng)為沉積巖與花崗巖的混合。

早石炭世沉積期，上揚(yáng)子地區(qū)依然為隆起剝蝕區(qū)，東側(cè)的雪峰古隆起主要出露前寒武系變質(zhì)巖系。黔南地區(qū)巖相古地理格局嚴(yán)格受被動(dòng)大陸邊緣裂谷系中的斷裂擴(kuò)張和走滑活動(dòng)控制，形成臺(tái)盆相間的沉積分異格局。結(jié)合早石炭世頁巖稀土元素對物源的指示和區(qū)域構(gòu)造-古地理成果，作者推斷早石炭世頁巖物質(zhì)來源很可能為沉積巖和花崗巖混合成因，沉積巖和花崗巖來自黔中隆起和雪峰山隆起。

圖5 研究區(qū)早石炭世頁巖w(ΣREE)—w(La)/w(Yb)圖解(底圖據(jù)Allegre等，轉(zhuǎn)引自文獻(xiàn)李娟(2013)[25])

Fig.5w(ΣREE) vs.w(La)/w(Yb) diagram for the Early Carboniferous black shales from the CY1 well in southern Guizhou(Li Juan et al., 2013; base map from Allegre et al., 1974)

4.3 構(gòu)造環(huán)境分析

不同構(gòu)造環(huán)境下的沉積巖具有不同的地球化學(xué)特征。Murray(1990)[18]根據(jù)加利福利亞海岸圣弗朗西斯科海灣的燧石和頁巖資料為基礎(chǔ)總結(jié)認(rèn)為，距洋脊近源區(qū)，Ce明顯為負(fù)異常，δCe為0.29；大洋盆地為中等Ce負(fù)異常，δCe為0.55；大陸邊緣區(qū)(距大陸1000km以內(nèi))Ce負(fù)異常消失或?yàn)檎惓＃腃e為0.90～1.30。本區(qū)頁巖δCe為0.80～1.08，平均值為1.01，為被動(dòng)大陸邊緣的構(gòu)造環(huán)境。

趙振華(1985)[26]認(rèn)為，活動(dòng)大陸邊緣的沉積物富重稀土，一般無Eu虧損；被動(dòng)大陸邊緣的沉積物相對富輕稀土，一般為Eu負(fù)異常。本區(qū)頁巖樣品δEu值為0.53～0.67，平均值為0.59，具有負(fù)異常特征，與被動(dòng)大陸邊緣沉積物δEu的特征一致，同樣說明黔南地區(qū)早石炭世頁巖沉積于被動(dòng)大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。

5 結(jié)論

(1)黔南地區(qū)早石炭世黑色巖系中的稀土元素總量較高，大于北美頁巖的平均值，w(ΣLREE)/w(ΣHREE)、w(Ce)N/w(Yb)N等地球化學(xué)參數(shù)比值均表明，輕、重稀土元素分異明顯，輕稀土明顯富集。δEu值為(0.53～0.67)<1，δCe值為0.80～1.22，具中等程度的負(fù)Eu異常，Ce異常變化不明顯。

(2)δCeN和Ce異常值能夠反映沉積古環(huán)境。打屋壩組黑色頁巖樣品中Ce異常值為-0.12～0.07，均值為-0.02，反映研究區(qū)在早石炭世為缺氧還原環(huán)境，這與巖石有機(jī)地化特征、巖石學(xué)特征等有較好一致性。

(3)根據(jù)巖石的稀土元素分布模式及其參數(shù)比值變化，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景認(rèn)為，黔南地區(qū)打屋壩組黑色頁巖的物源來自黔中隆起和雪峰山隆起，母巖為沉積巖和花崗巖的混合，沉積區(qū)構(gòu)造環(huán)境為被動(dòng)大陸邊緣構(gòu)造背景。

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REE geochemistry and sedimentary-tectonic setting of the Early Carboniferous black rock series in southern Guizhou

ZHANG Hai-quan1,WANG Zheng-he1, WANG He2, LIU Wei1

(1.ChengduCenter,ChinaGeologicalSurvey,Chengdu610081,Sichuan,China; 2.ChengduNorthPetroleumExplorationandDevelopmentTechnologyCo.,Ltd.,Chengdu610500,Sichuan,China)

In order to explore the sedimentary-tectonic setting of the Early Carboniferous black rock series in southern Guizhou, the emphasis of the present paper is placed upon the REE geochemistry of the Early Carboniferous black shale samples from the CY1-well through the Dawuba Formation in the Changshun region, southern Guizhou. The results of research show that the ΣREE values for the Early Carboniferous black shales vary from 213.08×10-6and 308.1×10-6, with an average of 251.43×10-6greater than that(173.21×10-6) for the North American Shale Composites(NASC). The geochemical parameters such as w(ΣLREE) /w(ΣHREE) and w(Ce)N/w(Yb)Nratios indicate the highly differentiation of ΣLREE and ΣHREE. The smooth REE distribution patterns display the enrichment of LREE and the depletion of HREE. The δEu values range from 0.53 to 0.67(< 1), indicating the moderately negative Eu anomalies and slightly Ce anomalies. The changes in δCe and Ce anomalies suggest a redox environment of the study area during the Early Carboniferous. It is inferred from the REE distribution patterns and relevant parameters such as δEu values and w(La)N/w(Yb)Nvs. ΣREE diagram in combination with regional geological data that the principal source of the black shales from the Dawuba Formation in southern Guizhou lay to the Central Guizhou uplift and Xuefengshan uplift, and the source rocks are interpreted as the mixtures of granites and sedimentary rocks. The tectonic setting of the study area should be attributed to the passive continental margin.

Changshun in Guizhou; Dawuba Formation; REE; sedimentary-tectonic setting; provenance

1009-3850(2016)03-0030-07

2015-03-06； 改回日期： 2015-05-12

張海全(1981-)，男，碩士，現(xiàn)主要從事沉積巖相古地理及非常規(guī)油氣地質(zhì)研究。E-mail:zhq433@126.com

國土資源部“全國油氣資源戰(zhàn)略選區(qū)調(diào)查與評(píng)價(jià)”專項(xiàng)(2009GYXQ15-13)

P534.45

A