程珍琪，段蘭蘭，張玉紅

（有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

智能復合水凝膠材料研究進展

程珍琪，段蘭蘭，張玉紅

（有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

綜述了近年來以無機增韌相（石墨烯、金、粘土和二氧化硅）和生物質增強相（纖維素和木質素）為基的智能水凝膠復合材料的研究進展；概括了其在增韌增強的同時帶來的新功能，并對智能水凝膠復合材料的應用前景進行了展望。

智能復合水凝膠材料；無機物；生物質；應用

智能水凝膠是能夠對外界環(huán)境（ 如溫度、p H、電場、光、磁場、特定生物分子等） 微小的變化或刺激有顯著響應的三維網絡結構的親水性聚合物?；谒z的三維網絡結構和環(huán)境敏感性，智能水凝膠廣泛應用于記憶材料[ 1 ]、藥物緩釋[ 2～4 ]、敷料、組織[ 5 ]工程、智能紡絲、化學機械器件、物質分離、酶的固載等領域。由于水凝膠網絡中缺少有效的能量耗散機制，積累的能量接近裂紋尖端不能在凝膠中消散，導致水凝膠存在易斷裂、力學強度低、韌性差等缺點[ 6 ]，從而限制了其在實際生活中的應用。為此，可以通過加入類似于陶瓷基復合相的增韌相或者生物質基增強相來吸收裂紋擴展釋放的能量，從而達到增強水凝膠機械強度的目的。強相等復合材料改進智能水凝膠性能，實現(xiàn)增韌、增強作用，同時引進新的基團賦予其新功能，展望了智能復合水凝膠材料的應用前景。

1 智能復合水凝膠種類

1.1 無機物復合相

陶瓷基復合材料的增韌相是無機物復合相使用最為廣泛的材料之一，如粘土、二氧化硅、石墨烯類、納米金屬等。無機增強相分散在連續(xù)相中，達到增強水凝膠的作用。

1.1.1 石墨烯類

石墨烯是目前自然界最薄、最強韌的材料，斷裂強度比鋼材的還要高200倍，它具有非常好的導熱性、電導性、透光性和超大比表面積等特性，同時具有較好的彈性[ 7 ]。其獨特的結構及性能可顯著提高復合材料的機械性能與熱穩(wěn)定性。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要衍生物，其表面有大量的羥基、環(huán)氧基及羧基，在水溶液和極性溶劑中有良好的分散性，可與親水性聚合物形成納米復合水凝膠材料。GO的親水性基團增強了GO與基體材料間的界面相互作用，具有良好的相容性，能顯著改善材料的力學性能。 Shi等[ 8 ]將少量化學交聯(lián)的小分子和物理交聯(lián)的氧化石墨烯納米粒子混合制備了新型近紅外（NIR）光響應性的聚（N -異丙基丙烯酰胺）/氧化石墨烯（PNIPAM - GO）高拉伸性能的納米復合水凝膠。

1.1.2 金

金納米棒（Au NRs）具有各向異性的光電性能及突出的光熱效應，能吸收近紅外光產生“ 熱量”，導致周圍環(huán)境溫度升高。 Dong等[ 9 ]將丁烯酸改性的金納米棒作為種子，利用種子沉淀聚合法制備以金納米棒為核，交聯(lián)的聚N -異丙基丙烯酰胺為殼的核-殼結構的復合微凝膠，該凝膠具有良好的機械強度和單分散性熱響應。通過透射電鏡、原子力顯微鏡和動態(tài)光散射儀分別表征了其核-殼結構與熱響應性。其紫外-可見-近紅外吸收光譜測試表明該微凝膠具有較好的溫度可調性。Manikas等人[ 10 ]將PNIPAM與單鏈DN 這一溫敏性水凝膠作為模板，在雙貴金屬金/銀表面制備等離子體表面。由于金和銀納米粒子可通過靜電相互作用與水凝膠模板進行吸附，操作簡單且準確性高，該水凝膠不僅具有溫敏性，還具有等離子體性質，同時力學性能有所增加。

1.1.3 粘粘土土

粘土是一種用得較多的復合材料增韌相，粘土/聚合物是非常典型的納米復合水凝膠。C h e n等人[ 11 ]用N -異丙基丙烯酰胺與粘土合成聚N -異丙基丙烯酰胺-粘土納米復合材料水凝膠。由于不同粘土片層厚度的水凝膠溶脹性能不同，在不同溫度下彎曲程度與速度也不一樣，或舒展或卷曲，使得水凝膠具有良好的彎曲性能和優(yōu)異的彈性響應，可用作包裝、夾取等材料。還可以將氧化石墨烯和粘土混合使用制備智能水凝膠復合材料。 C h a o等人[ 12 ]通過原位自由基聚合和氧化石墨烯的化學還原制備非導電石墨烯- P N I P A M -粘土水凝膠。結果表明，該水凝膠是由致密層和疏松多孔層交替堆積而成的多層分層的異質結構體系。在拉伸測試中，剛性密疊層作為犧牲層，在較低的應力下斷裂，而作為耗能層的可伸展疏松層伸展，使得該水凝膠力學性能得到整體優(yōu)化。

1.1.4 二氧化硅

二氧化硅作為復合相應用最廣的是二氧化硅的納米粒子。納米二氧化硅呈絮狀或網狀結構，具有納米粒子特有的小尺寸效應與表面效應。二氧化硅以納米尺寸均勻分布在有機物網狀結構中，由于其較高的表面能與表面結合能，極易與基體材料在分子水平上結合，起到明顯的增強效果，對于水凝膠還能起到增韌作用。[ 14 ]Z a r a g o z a等人[ 14 ]研究含二氧化硅納米粒子的聚丙烯酰胺水凝膠的彈性性能與熱性能，觀察到二氧化硅納米粒子的濃度和大小影響水凝膠性能，其彈性模量和熱擴散率具有類似的增強趨勢。同時也觀察到復合水凝膠材料相對于純的水凝膠具有較低的溶脹性，這是因為納米粒子在聚合物網絡中為偽交聯(lián)。通過利用納米粒子增加水凝膠的平均交聯(lián)密度，使復合材料具有更好的機械性能和熱性能。D o g r u等[ 15 ]先用3 -（甲基丙烯酰氧） 丙基三甲氧基硅烷對納米二氧化硅改性，提高其與聚合物結構的相互作用，然后通過自由基聚合合成聚N -異丙基丙烯酰胺為基質、納米二氧化硅改性的冷凍凝膠。動態(tài)光散射技術證明納米二氧化硅粒徑分布均勻，經熱力學與力學測試發(fā)現(xiàn)，加入改性納米二氧化硅提高了凝膠的熱力學與機械性能。

1.2 生物質復合相

很多生物體軟組織可以看作是內部包含著細胞和纖維增強相的水凝膠基質。研究表明，在水凝膠中添加纖維是提高水凝膠強度和韌性的一條有效途徑，但是纖維較少應用于復合智能水凝膠?，F(xiàn)在研究者更多的是將生物質增強相（ 纖維素、木質素和殼聚糖等） 改性帶上其他基團或者與其他單體或聚合物反應，使其或增韌增強水凝膠，或提高其他性能。

1.2.1 纖維素

纖維素是極性分子，分子鏈之間有很強的相互作用力，且纖維素分子內與分子間都能形成氫鍵，同時具有六元吡喃環(huán)結構使糖苷鍵內旋轉困難導致分子鏈剛性大大增加。利用纖維素這個性質可以改善智能水凝膠的強度與韌性，同時纖維素能提高水凝膠生物相容性和無毒性。D u t t a等[ 16 ]分別在氧化還原交聯(lián)劑N , N′ -亞甲基雙丙烯酰胺（B I S）和N , N′-雙（ 丙烯酰） 胱胺（C B A）作用下，N -異丙基丙烯酰胺（N I P A）、甲基纖維素共聚制備共聚（C P）水凝膠和在羧甲基纖維素存在下聚合N I P A合成半互穿網絡（S I P N）水凝膠，這2種水凝膠都具有p H溫度和氧化還原性。研究了C P水凝膠與相應的S I P N水凝膠的溶脹度，羧甲基纖維素對溶脹度的影響，以及在不同的p H值、溫度和還原劑谷胱甘肽（G S H）存在下，進行了藥物溶解酶體外釋放試驗，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度、較低的p H值和谷胱甘肽存在的環(huán)境時，釋放速率最大。D u a n等[ 17 ]以過硫酸銨為引發(fā)劑，纖維素納米晶須（C N W s）、丙烯酰胺（A M）和甲基丙烯酸十八酯（C 18）為單體，通過膠束共聚合制備了可自愈合的水凝膠。該水凝膠能自愈合主要是因為在室溫下，其相關的膠束被破碎或切割，可以通過解離與重組簡單地修復，使斷裂的表面自我愈合。

1.2.2 木質素

木質素存在于木質組織中，用于硬化細胞壁。木質素主要位于纖維素纖維之間，起抗壓作用。因此，利用木質素可增強智能水凝膠的強度與韌性。D a n等[ 18 ]人通過原子轉移自由基聚合制備一系列的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（P E G M A）接枝木質素的超支化共聚物，控制P E G M A與木質素的密度可控制其分子質量。由于其超支化結構，在α-環(huán)糊精存在下，其水溶液形成了具有非常低的臨界凝膠濃度的超分子水凝膠。對超分子凝膠流變性能研究發(fā)現(xiàn)其具有可調的機械響應性與良好的自愈能力。該新型綠色超分子水凝膠有優(yōu)良的生物相容性，在智能生物材料的生物醫(yī)用中有巨大的應用前景。木質素的加入不僅增強增韌水凝膠，也實現(xiàn)了使水凝膠的可控機械響應、生物相容以及降解性能。

2 智能復合水凝膠材料的應用

無機物與生物質復合相會顯著增加水凝膠的機械強度，以及智能水凝膠本身具有的刺激響應性，使得智能水凝膠復合材料在藥物控釋、生物醫(yī)藥、組織工程等領域有著巨大的應用前景。

2.1 藥物控釋

藥物控釋的主要目的是延長藥物作用時間、降低藥物毒性、減少給藥次數(shù)。控釋藥物一般由藥物和載體材料構成，石墨烯巨大的比表面積和良好的生物相容性使其常被用[ 19 ]作藥物載體。G u o等利用殼聚糖功能化氧化石墨烯（C S - G O）納米載體與聚乳酸（P L A）-聚（ 乙二醇） （P E G）-聚乳酸溫敏水凝膠復合制備了一種新的局部親水阿霉素（D O X）藥物緩釋系統(tǒng)。C S - G O納米載體通過π-π堆疊和疏水相互作用裝載D O X藥物，然后將D O X / C S - G O混入溫敏性水凝膠基質中得到可注射親水性阿霉素緩釋系統(tǒng)。該水凝膠在室溫時是可流動的溶膠，在環(huán)境溫度時是凝膠。細胞毒性試驗表明P L A - P E G - P L A水凝膠與C S - G O納米載體均無細胞毒性，而C S -G O / D O X納米載體不僅增加了細胞攝取量，還增加了細胞毒性。同時P L A - P E G - P L A /（C S -G O / D O X）緩釋體系藥物可以持續(xù)釋放20 0 h以上。而生物質都來源于植物纖維，本身具有無毒、可生物降解和生物相容性等優(yōu)良特性，同時還能增韌增強水凝膠。K w o n[ 20 ]研究了含有異甘草素（I L T G） 、具有p H敏感的羥乙基纖維素（H E C）/透明質酸（H A）復合水凝膠的理化性質，用于通過皮膚給藥治療因p H失衡的皮膚疾病。H A有良好的皮膚滲透性與p H敏感性，而H E C起到支架作用。H E C：H A質量比為1：3時，有最佳的流變性能和粘接性能，且在p H = 7，I L T G存在下，可通過毛囊滲透到皮膚抑制痤瘡桿菌的生長，實現(xiàn)對痤瘡的治療。

2.2 組織工程

水凝膠有著與人類組織極其相似的含水率、良好的生物相容性。在生物體內， 水凝膠既不影響生命體的代謝過程， 代謝產物又可以排出， 其性質類似于細胞外基質部分，吸水后可減少對周圍組織的摩擦和機械作用[ 21 ]。然而， 細胞外基質具有一定的硬度， 細胞只有在模擬組織硬度的基底上培養(yǎng)才會表現(xiàn)出與在體內環(huán)相仿的行為。單潔玲等[ 22 ]綜合介紹了一系列可智能化調控同時兼具一定硬度的水凝膠， 及其構建的不同體外細胞培養(yǎng)模型。Z h a n g等[ 23 ]用I I型膠原蛋白、透明質酸（H A）和聚乙二醇（P E G）合成一種復合水凝膠， 并將磁性納米粒子加入該復合水凝膠中形成磁性納米復合水凝膠（ M a g G e l）， 用于軟骨組織工程。實驗表明，M a g G e l能在保持結構完整性的同時對外部磁鐵產生響應， 即M a g G e l在遠程磁導航下能移動到生理體液中組織缺損部位。骨髓間充質干細胞（B M S C s）易在培養(yǎng)時吞噬磁性納米粒子， 但磁性納米粒子的存在不影響骨髓間充質干細胞粘附和形態(tài)。攝入的納米粒子可能被溶酶體分解， 通過胞吐作用分泌出去。該研究介紹的磁響應性納米復合水凝膠在軟骨組織工程中有著巨大的應用前景， 還可以與電刺激相結合， 研究其對細胞功能的影響，拓展其應用。

2.3 吸水材料

智能水凝膠復合的吸水材料具有智能水凝膠響應外界環(huán)境刺激的敏感性， 同時有一[ 24 ] 定的機械強度，不易破碎。L u o等在硫酸鹽木質素：N -異丙基丙烯酰胺質量比為1：2和1.5 m L交聯(lián)劑條件下， 反應4 8 h制備出最大膨脹度（20 9.3 %） 、表面光滑均勻、有一定機械強度的溫敏性水凝膠。熱重測試表明該水凝膠具有好的耐熱性即其降解溫度較高，在低溫和中性溶液中有利于水的吸收， 吸收[ 25 ] 達到最大值時是20 ℃。史湘寧制備的雙刺激響應的細菌纖維素（ B C） 與海藻酸鈉（S A）智能復合水凝膠（B C / S A），添加具有優(yōu)異吸水能力的B C后， 達到吸水平衡時B C / S A 20，3 3，5 0的吸水性分別增加至干重的10.3，11.7，12.0倍。在S A用量為3 3 %時有良好的p H響應性與電刺激響應性。當p H由1.5增至11.8時，B C / S A吸水性由小于8倍增到13倍以上，當外加電場強度由0 V增至0.5 V，吸水性由8倍上升至12倍。

3 展望

智能復合水凝膠材料不僅具有智能水凝膠的環(huán)境響應性，同時還具有無機增韌相或高分子增強相的特殊性質。以氧化石墨烯、二氧化硅等原料制備高吸水、高強度的智能復合水凝膠材料是增強智能水凝膠強度韌性以及其他物理性質的常用方法。而以纖維素和木質素等合成的復合材料是有效利用綠色生物資源增強增韌水凝膠的新途徑。預計未來的研究更多地基于生物質材料，實現(xiàn)對綠色資源的有效利用與可持續(xù)發(fā)展。

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Research progress in smart composite hydrogel materials

CHENG Zhen-qi, DUAN Lan-lan, ZHANG Yu-hong
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The research progress in hydrogels based on the inorganic substance such as graphene, aurum, clay and silicon dioxide, and the biomass, like cellulose and lignin, was summarized in the paper. The new functions obtained at the same time of increasing the strengh and toughness were summarized. Then, the application and prospect of smart hydrogel composite were introduced briefly.

smart composite hydrogel materials; inorganic substance; biomass; application

TQ427.2+6

A

1001-5922（2016）06-0039-04

2016-02-27

程珍琪（1992-），女，在讀碩士研究生，研究方向：功能高分子材料。E-mail：834016477@qq.com。通訊聯(lián)系人：張玉紅（1974-），女，副教授。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。