周茗萱，潘 恒，宋子強，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究進展

周茗萱，潘 恒，宋子強，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

介紹了提高環(huán)氧膠粘劑耐溫性的改性方法，主要包括：加入耐高溫樹脂改性、引入耐高溫基團或耐熱材料改性、通過固化劑提高耐高溫性等，并對其發(fā)展進行了展望。

耐高溫；環(huán)氧樹脂；膠粘劑

隨著社會的進步，耐高溫膠粘劑在航空航天、汽車、電子、軍工和機械制造業(yè)等技術領域應用越來越廣泛[1]。關于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價標準國內(nèi)外尚未統(tǒng)一，一般來說，耐高溫性應按照在特定的溫度、時間和介質中能保持設計所要求的膠接強度，或具有一定的強度保持率來評定。即耐高溫膠粘劑必須滿足以下要求：①熱失重溫度較高、熱變形溫度及分解溫度較高，有良好的熱物理和熱化學性能；②在較高溫度的工作條件下，有較好的物理機械性能和較高的粘接強度，并能在規(guī)定的時間內(nèi)保持這種性能；③良好的加工性能；④溫度周期變化下的耐熱性較好，且能夠在短時間內(nèi)承受高溫的考驗。

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)異的粘接性能、高耐熱性及良好的工藝性能得到廣泛的應用，但是固化后的環(huán)氧樹脂膠中C—C鍵、C—H鍵鍵能較小且?guī)в辛u基等結構，使得環(huán)氧固化物一般都很脆，抗剝離、抗沖擊等能力較差，易受水影響，耐高溫性能較差。因此，對耐高溫膠粘劑的研究是滿足現(xiàn)代工業(yè)對膠粘劑耐高溫性要求的重要途徑，是科研工作者的一項重要課題。

1　影響環(huán)氧膠粘劑耐溫性的主要因素

影響環(huán)氧膠粘劑耐高溫性的因素有2方面，一是固化物的熱變形溫度，二是固化物的熱氧化穩(wěn)定性。固化物的交聯(lián)密度越大，芳環(huán)等耐熱性基團的熱變形溫度也越高，耐熱性能越優(yōu)異。環(huán)氧樹脂膠粘劑的耐高溫性主要取決于環(huán)氧樹脂本身的分子結構和固化劑的耐熱性，同時，添加改性劑對提高耐熱性能也具有很大的影響。首先，選用耐高溫的環(huán)氧樹脂，通過增加交聯(lián)密度來提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性；其次，選用耐高溫的固化劑，固化劑具有多官能度和穩(wěn)定的化學結構，與環(huán)氧樹脂反應后可增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，從而提高環(huán)氧樹脂的耐熱穩(wěn)定性，其主要結構有芳香族多胺、改性胺或酸酐等；最后，通過添加改性劑來提高環(huán)氧樹脂的耐熱性，如橡膠彈性體改性、熱塑性樹脂改性、有機硅改性和無機填料改性等均能有效提高膠粘劑的強度和耐熱性。

2　耐高溫環(huán)氧膠粘劑的改性方法

2.1加入耐高溫樹脂改性

采用耐熱性樹脂改性環(huán)氧樹脂的方法主要分為物理共混和化學共聚這2種。物理共混是將改性材料與環(huán)氧樹脂進行混和，以形成具有良好綜合性能的聚合物體系，這種改性方法操作簡單、成本較低，但改性效果受相容性影響較大，如果不同相之間溶度參數(shù)相差較大，則改性效果不理想?；瘜W共聚是利用改性材料分子中的活性基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基進行反應，生成接枝或嵌段共聚物，從而在固化體系中引入穩(wěn)定的耐熱結構，化學共聚可以改善相容性，顯著提高固化產(chǎn)物的韌性、耐熱性等理化性能，是熱塑性聚合物改性環(huán)氧樹脂常用的方法[2]。

聚酰亞胺（PI）在其主鏈結構上含有芳環(huán)和雜環(huán)，這些都是耐熱的組分，同時聚酰亞胺又是半梯型結構的聚合物，高溫老化時環(huán)的一部分斷裂后開環(huán)，從而避免主鏈斷裂，使主鏈斷裂的幾率減小。因此聚酰亞胺有較好的綜合性能，特別是在-200 ℃至+260℃高低溫下具有突出的性能。采用聚酰亞胺對環(huán)氧樹脂進行改性可以綜合2者的優(yōu)點，得到兼具良好機械性能和粘接強度的耐高溫環(huán)氧膠粘劑。

馬來酰亞胺樹脂[3]是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團有機化合物，結構中的苯環(huán)和酰亞胺基使其呈現(xiàn)出良好的耐熱性。馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂常以二元胺為固化劑，雙馬來酰亞胺與環(huán)氧樹脂在聚合過程中可能會形成互穿網(wǎng)絡或兩相體系，使環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性都有所提高[4]。羅忠文等[5]采用雙馬來酰亞胺和4,4'-二氨基二苯砜改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51），以4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，制得一種高交聯(lián)度的室溫固化的雙組分高強度雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧膠粘劑，膠粘劑的黏度隨溫度的提高逐步下降，且能在高溫保持較好的力學性能，在250 ℃時的拉伸剪切強度可達12.5 MPa，具有良好的貯存穩(wěn)定性。

有機硅樹脂是高度交聯(lián)的具有網(wǎng)狀結構的聚有機硅氧烷，以鍵能較高的硅氧鍵為其分子主鏈，通過有機硅對環(huán)氧樹脂改性，能夠提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性。王路平等[6]以Karstedt催化劑催化不同氫含量的含氫硅油與烯丙基縮水甘油醚間的硅氫加成反應制備了一系列有機硅改性環(huán)氧樹脂，研究分析發(fā)現(xiàn)，其初始熱分解溫度均高于300 ℃，具有優(yōu)異的耐熱性能。鐘元偉等[7]制備了一種含芴有機硅環(huán)氧樹脂，其初始分解溫度為363.8 ℃，比E-51高90.3 ℃。Morita等[8]利用硅氧烷與乙烯基環(huán)氧化合物進行硅氫加成反應制得的環(huán)氧樹脂耐熱性能得到提高，固化物5%熱分解溫度達到380 ℃，其熱失重分析表明，隨著有機硅鏈段的增加，耐熱性能有所提高。

聚砜是一種新型的含有芳香環(huán)和砜基的熱塑性耐高溫高分子。李珺鵬等[9]以聚砜（PSF）改性環(huán)氧樹脂為基體樹脂，玻璃纖維為增強材料，制備出PSF改性環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復合材料。結果表明，PSF能有效提高環(huán)氧樹脂基體的熱穩(wěn)定性能，經(jīng)200 ℃熱老化72 h后，PSF改性環(huán)氧樹脂/玻璃纖維復合材料的熱失重率＜1%。

楊延風等[10]利用耐熱性較好的氰酸酯與環(huán)氧樹脂進行共聚反應生成耐熱性能優(yōu)異的共聚樹脂，當氰酸酯質量分數(shù)為50%時，共聚樹脂Tg（玻璃化轉變溫度）的起始溫度和峰值溫度高達360.5 ℃和380.1 ℃。楊滿紅等[11]以苯并噁嗪作為氰酸酯-環(huán)氧樹脂-雙馬來酞亞胺基膠粘劑的改性劑，研究結果表明，當苯并噁嗪加入量為2%時，改性膠粘劑的粘接強度和高溫性能相對最好，其200 ℃拉伸剪切強度為21.24 MPa，相比未改性膠粘劑拉伸剪切強度提高了32.7%。

井豐喜等[12]以端羥基超支化聚酯、環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐和活性硅微粉為主要材料制備了高性能環(huán)氧澆注樹脂，熱重分析顯示，超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐體系的初始熱分解溫度為380.3 ℃，比未改性樹脂提高了9%，這是因為超支化聚酯具有較低的流體力學體積，這有利于環(huán)氧-酸酐與硅微粉的分散，使幾種材料能夠更加緊密地結合，提高了分子間的作用力，因此更難于降解。

2.2通過引入耐高溫基團或耐熱材料改性

在環(huán)氧樹脂分子結構中引入較多的剛性基團（如芴基、萘環(huán)、稠環(huán)）是提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的一種有效途徑。將剛性的稠環(huán)（萘系、蒽系、芘系）結構引入到環(huán)氧骨架中可以減少環(huán)氧樹脂鏈段的運動、降低自由體積、增大高分子鏈段的剛性、提高環(huán)氧樹脂固化物的堆積密度，從而大幅提高環(huán)氧固化物的耐熱性能。蒽系與芘系環(huán)氧樹脂合成反應時間較長、產(chǎn)率較低、原料較貴以及反應活性較低，而且由于蒽環(huán)和芘環(huán)的體積大，對樹脂的交聯(lián)密度影響較大，因此在提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能方面能力有限，所以含有蒽環(huán)、芘環(huán)結構的環(huán)氧樹脂目前實際應用價值不高[13]。而萘系環(huán)氧樹脂具有較高的反應活性和耐熱性，因而具有較高的實際應用價值。近年來萘系環(huán)氧樹脂受到廣泛的研究與關注，研究者通過向環(huán)氧樹脂中引入不同的萘基基團或其衍生物以提高環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度，降低環(huán)氧固化物的自由體積，從而進一步提高了環(huán)氧固化物的耐熱性。

程捷等[14]以2，7-二羥基萘和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了含萘環(huán)結構的環(huán)氧樹脂，結果表明，含萘環(huán)環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，Tg提 高了50 ℃以上，耐熱性能也明顯得到了提高。楊明山等[15]以1-萘酚和雙環(huán)戊二烯為主要原料，合成了一種含萘環(huán)和雙環(huán)戊二烯結構的環(huán)氧樹脂，其起始分解溫度為352℃，Tg比 傳統(tǒng)鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂高20 ℃左右。

在環(huán)氧樹脂中添加無機顆粒SiO2，TiO2或Al2O3以及碳納米管等，也是提高環(huán)氧樹脂膠粘劑耐熱性的一種有效途徑。但是納米粒子比表面能較大、凝聚力較強，在聚合物基體內(nèi)十分容易團聚，因此，目前的研究主要集中于納米材料的表面改性或納米材料在環(huán)氧樹脂固化物中的分散情況及其對樹脂性能的影響。研究表明，若納米材料能以低于100 nm且均勻地分散于環(huán)氧樹脂體系中，體系的耐熱性會提高更明顯。經(jīng)改性后納米粒子與環(huán)氧樹脂的相互作用更加劇，交聯(lián)密度會進一步增大，這是提高環(huán)氧樹脂耐熱性的有效途徑。并且經(jīng)過改性后的納米粒子表面上的化學鍵能夠容易地與高分子鏈中的某些基團發(fā)生反應，形成較牢固的化學作用力，在聚合物高溫降解時起到阻礙分子鏈裂解時產(chǎn)生小分子擴散和滲透的作用，從而能夠較大幅度提高復合材料的熱分解溫度[16]。陳宇飛等[17]以聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂為原料，有機化的納米TiO2為改性劑，制備了TiO2/聚氨酯-環(huán)氧樹脂膠粘劑，測試結果表明，當TiO2的摻雜量為3%時，剪切強度和熱分解溫度達到相對最大，分別為27.14 MPa和397.82 ℃，較摻雜前分別提高了22.6%和17.48 ℃。

碳納米管具有良好的傳熱性能，大的長徑比使其沿長度方向的熱交換能力很高，而徑向熱交換性能相對較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成各向異性的熱傳導材料，是目前研究的熱點。但其與樹脂基體的相容性和界面問題一直是影響其改性效果的重要因素，目前常用的方法是對碳納米管進行表面化學處理，在其表面引入活性基團，如羧基、胺基等，以減少其團聚、改善其與基體的界面結合，提高材料的性能。Hesami等[18]在環(huán)氧樹脂和玻璃纖維體系中加入碳納米管和納米蒙脫土作填料，提高了環(huán)氧樹脂的耐熱性能，其5%熱失重溫度達到455℃。馬傳國等[19]采用Fenton試劑和硅烷偶聯(lián)劑KH560在碳納米管表面分別接上了羧基和環(huán)氧基，結果表明，采用芬頓法改性的碳納米管制備出的復合材料，其熱分解溫度及Tg均較未摻雜環(huán)氧樹脂有所提高，若將經(jīng)芬頓改性后的碳納米管進一步用KH560改性，則該復合材料在熱穩(wěn)定性和耐熱性方面比前者更好。

2.3通過固化劑提高耐高溫性

環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性不僅與樹脂基體有關，而且與固化劑有密切關系。一般來說，含剛性基團或多官能度的固化劑能夠增加環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度和穩(wěn)定性，提高環(huán)氧固化物的耐熱性能，因此可以通過使用不同性能的固化劑來提高環(huán)氧膠粘劑的耐高溫性能, 如多芳香結構的固化劑可使固化物的自由體積下降，阻礙了鏈段運動，從而提高了環(huán)氧固化物的耐熱性。

Ren等[20]報道了一種含萘酚和雙環(huán)戊二烯結構的環(huán)氧樹脂固化劑，與常用固化劑（DDS）固化的環(huán)氧固化物對比，新型固化劑的環(huán)氧固化物之Tg達 到206.6 ℃，10%熱失重溫度達412.8 ℃，Tg升 高了34%，10%熱失重溫度升高了20%。王永超等[21]通過親核加成反應合成了環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑二苯基雙胍，與雙氰胺環(huán)氧樹脂固化體系相比，該固化劑和環(huán)氧樹脂有更好的相容性，固化物有更優(yōu)異的力學性能和良好的熱穩(wěn)定性，當環(huán)氧樹脂和固化劑的質量比為100：20時，初始分解溫度達到340 ℃。

Xing等[22]合成了2種含多芳香二氮雜萘酮結構的環(huán)氧樹脂固化劑（DAP、DHP），并固化了雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），這種環(huán)氧固化物具有優(yōu)異的耐熱性能，尤其是DAP固化物，Tg達 到了204 ℃，5%熱失重溫度達到375℃。而使用DDM 固化劑時，環(huán)氧固化物的Tg只有165 ℃。王紅凱等[23]采用有機硅樹脂及聚硫橡膠對環(huán)氧樹脂進行改性，以改性聚酰胺為主固化劑，并在固化劑中引入含苯環(huán)結構的固化劑，輔以不同比例的改性填料，制備出能在160 ℃條件下長期使用的耐高溫膠粘劑，該膠粘劑室溫固化72 h剪切強度即可達到19.84 MPa，其耐熱性達到了160 ℃，瞬間使用溫度在250 ℃以上。

除了樹脂及固化劑的選擇，環(huán)氧樹脂固化物的最終性能還與固化工藝密切相關，固化工藝主要是指環(huán)氧單體與固化劑的配比、固化溫度和固化時間等，其中影響較大、研究較多的是環(huán)氧單體與固化劑的配比。

3　結語

航空航天、汽車電子電器等高科技領域的發(fā)展對環(huán)氧樹脂的性能提出了更廣泛、更嚴格的要求，本研究介紹的方法在提高環(huán)氧樹脂耐熱性方面已經(jīng)取得了一定成效，但還存在一些問題。例如，通過環(huán)氧樹脂或固化劑本身引入新結構雖可改善耐熱性，但會增加分子鏈的剛性，使材料的韌性下降；而采用共混、共聚等方法對環(huán)氧樹脂進行改性也或多或少地存在分散性、相容性或工藝性方面的一些問題。鑒于環(huán)氧樹脂的特性，耐高溫性的研究應該著力于膠接機理和破壞機理上，通過了解耐熱機理有針對性地制備耐熱性更好的環(huán)氧膠粘劑，同時，也應當積極研發(fā)新型固化劑，從而提高交聯(lián)密度，進一步提高環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性，使其性能得到進一步的提高。

[1]魏曉瑩,王汝敏,閆超,等.改性耐高溫膠粘劑的研究進展[J].中國膠粘劑,2010,19(5):54-58.

[2]劉曉蓓,王曉潔,惠雪梅.耐高溫環(huán)氧樹脂研究進展[J].玻璃鋼/復合材料,2013,40(3):118-121.

[3]中國環(huán)氧樹脂應用技術學會.第15次全國環(huán)氧樹脂應用技術學術交流會[C].武漢:湖北大學出版社,2011.

[4]虞鑫海,孫歡,劉萬章,等.一種雙組份環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法[P].CN 101397486A,2009-04-01.

[5]羅忠文,虞鑫海,陳戚,等.雙馬來酰亞胺改性環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接,2015,36(12):56-59.

[6]王路平,徐志財,雷學成,等.有機硅環(huán)氧樹脂的制備及其性能研究[J].粘接,2016,37(2):33-35,39.

[7]鐘元偉,錦雯,覃潔,等.耐高溫雙酚芴改性有機硅環(huán)氧樹脂的合成與表征[J].高分子材料科學與工程,2014,(11):6-30.

[8]Yasumasa Morita,Tajima S,Suzuki H,et al. Thermally initiated cationic polymerization and properties of epoxy siloxane[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100(3):2010 -2019.

[9]李珺鵬,齊暑華,齊海元,等.聚砜改性環(huán)氧樹脂復合材料熱老化性能研究[J].中國膠粘劑,2011,20(2) :22-25.

[10]楊延風,張學軍.氰酸酯樹脂與環(huán)氧樹脂共聚物的性能研究[J].化工新型材料,2014,42(12):183-184.

[11]楊滿紅,張教強,季鐵正,等.氰酸酯環(huán)氧雙馬來酰亞胺基膠粘劑的苯并噁嗪改性研究[J].中國膠粘劑,2011,20(11):34-37.

[12]井豐喜,石兆從,張道洪.超支化聚酯改性環(huán)氧-酸酐澆注樹脂及性能研究[J].粘接,2016,37(2):36-39.

[13]蘇倩倩,劉偉區(qū),王文榮,等.具高耐熱性多芳烴結構環(huán)氧樹脂的研究[J].高分子通報,2008,21(2):36 -44.

[14]程捷,閆紅強,傅深淵,等.含萘環(huán)環(huán)氧樹脂的制備及其熱性能研究[J].福建林學院學報,2011,31(3):281 -284.

[15]楊明山,劉陽,李林楷,等.含雙環(huán)戊二烯和萘環(huán)的特種環(huán)氧樹脂制備與性能[J].現(xiàn)代塑料加工應用,2010,22(4):5-8.

[16]曲忠先,焦劍,王雪榮,等.環(huán)氧樹脂基納米復合材料的研究進展[J].粘接,2005,26(3):43-45.

[17]陳宇飛,張旭,孫佳林,等.二氧化鈦改性環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能[J].江蘇大學學報:自然科學版,2013,34(3):335-339.

[18]Hesami M,Bagheri R,Masoomi M.Combination effects of carbon nanotubes,MMT and phosphorus flame retardant on fire and thermal resistance of fiber-reinforced epoxy composites[J].Iranian Polymer Journal,2014,23(6):469-476.

[19]馬傳國,于英俊,張鵬.碳納米管的表面修飾及其對環(huán)氧樹脂熱性能的影響[J].中國塑料,2009,23(1) :18-23.

[20]Ren Hua,Sun Jianzhong,Wu Binjie,et al. Synthesis and Curing Properties of a Novel Novolac Curing Agent Containing Naphthyl and Dicyclopentadiene Moieties[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2007,15(1):127-131.

[21]王永超,林樹東,涂園園,等.一種環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑二苯基雙胍的合成與性能[J].精細化工,2016,33(2):224-230.

[22]Xing H Z,Shang C,Yu Q M,et al.Synthesis of novel bisphenol containing phthalazinone and azomethine moieties and thermal properties of cured diamine/bisphenol/DGEBA polymers[J]. Polymer,2006,47(6):1785-1795.

[23]王紅凱,李華,李明雪,等.增韌耐溫改性環(huán)氧樹脂的制備及其表征[J].鄭州大學學報(工學版),2015,36 (4):28-32.

Research advance of epoxy adhesives with heat resistance

ZHOU Ming-xuan, PAN Heng, SONG Zi-qiang, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The modification methods to increase the heat resistance of epoxy adhesives, including adding the resins with heat resistance, introducing the functional groups with high-temperature resistance or heat resistant materials and increasing their high-temperature resistance by using special curing agents, were reviewed in this paper. The development trend of epoxy adhesives with high—temperature resistance in the future was prospected at last.

high-temperature resistance; epoxy resin; adhesive

TQ 433.4+37

A

1001-5922（2016）10-0057-04

2016-04-30

周茗萱（1993-），女，碩士研究生，從事環(huán)氧樹脂改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

通訊聯(lián)系人：管蓉（1956-），女，教授，博士生導師，主要從事高分子材料結構與性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。