李文元，王 立

（武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢 430064）

淺談富液式鉛酸蓄電池負極腐蝕機理

李文元，王 立

（武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢 430064）

鉛酸蓄電池合金腐蝕的研究幾乎全部集中在正極合金, 關于負極合金腐蝕問題很少報道。從溫度和液面高度等方面進行分析，并結合實際使用案列，探討了鉛酸蓄電池負極腐蝕機理。

鉛酸蓄電池；富液式；負極腐蝕；電化學腐蝕

1 前言

鉛合金腐蝕有多種形式：均勻腐蝕和局部腐蝕。電解液直接與鉛合金發(fā)生氧化還原反應形成腐蝕產物，為化學腐蝕，化學腐蝕作用時沒有電流產生，鉛合金在電解液中腐蝕速度緩慢，為均勻腐蝕；局部腐蝕包括電化學腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕等[1-2]。

正常情況下，負極板耳浸沒在電解液中，電解液中氧氣含量很低，主要為均勻腐蝕，腐蝕速度非常緩慢；當富液式蓄電池充放電時，電解液液面會出現(xiàn)上下變化，使用過程中蓄電池失水后補水不及時等原因都會造成負極板耳暴露在空氣中，在氧氣和酸性介質的多重作用下，形成微電池，發(fā)生電化學吸氧腐蝕，腐蝕速度大大加快，為局部腐蝕。

2 腐蝕機理分析

2.1 均勻腐蝕

電解液中溶解的微量氧氣、空氣中的氧氣直接與鉛合金發(fā)生氧化還原反應形成腐蝕產物，為化學腐蝕，其反應過程為：

正常情況下，極耳浸沒在電解液中，蓄電池內負極板耳電位低，處于電化學保護狀態(tài)，以緩慢的化學腐蝕為主。由于電解液中只含有微量氧氣，同時電解液起到冷卻作用，負極板耳溫度低（一般不超過45℃），腐蝕速度非常緩慢，是鉛酸蓄電池正常的自然老化過程，在壽命周期內這種腐蝕可忽略不計。

2.2 局部腐蝕

鉛合金形成微電池而發(fā)生化學反應引起的腐蝕為電化學腐蝕，電化學腐蝕包括析氫腐蝕和吸氧腐蝕，其反應過程為：

2.2.1 液面因素

當蓄電池電解液液面偏低，蓄電池負極板耳暴露在空氣中，與空氣中大量的氧氣接觸，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化還原反應產生化學腐蝕，由于空氣中的氧氣含量高于電解液，因此板耳合金在空氣中的化學腐蝕速率要快于在電解液中，同時由于介質的變化，在空氣和酸性介質的多重作用下，電化學保護減弱，形成微電池，發(fā)生電化學吸氧腐蝕，兩種腐蝕疊加后速率更快。另外，由于板耳未完全浸沒在電解液中也失去了電解液的冷卻作用，暴露在空氣中的負極板耳局部溫度較高，因此露出部分反應速率加快，又由于腐蝕物質的導電率遠低于金屬，腐蝕物質的產生導致焦耳電阻增大，產生較大的焦耳熱，溫度升高，又促進了腐蝕反應的加劇，形成惡性循環(huán)，負極板耳的這種腐蝕為局部腐蝕。

當蓄電池液面偏低時，蓄電池正極板耳也暴露在空氣中，同樣存在腐蝕，但是正板柵合金耐腐蝕性比負板柵合金強，且板耳設計更厚，其腐蝕是一種均勻腐蝕，過程緩慢，滿足使用壽命要求。

快速充電導致液面下降，快速充電時由于個體差異，部分電池電壓可達到2.75V左右，遠超過水的分解電壓。導致大量水分解成氫氣和氧氣，極板表面產生大量氣泡，隔離了活性物質和電解液的接觸，電池內阻急劇增大，電壓快速增高，電壓快速增高，電壓增高又促進水分解，形成惡性循環(huán)。同時失水造成電解液密度增高，電壓進一步上升，也造成惡性循環(huán)。連續(xù)多次快速充電后，部分電池失水后液面下降嚴重，導致負極板耳暴露在空氣中。

2.2.2 環(huán)境溫度因素

一般情況下鉛酸蓄電池可在環(huán)境溫度-15～45℃的工作，建議環(huán)境溫度控制在5～30℃的范圍，最佳環(huán)境溫度在15～25℃。蓄電池在低溫條件下放電容量會受到一定影響，腐蝕不會加劇，但在高溫條件下腐蝕速度也相應加快。同樣一個批號電池在其它條件不變的情況下，在中國海南使用和在東北使用，電池壽命有明顯的差別。在東北電池可以使用5a左右，而在南方電池到了3a左右板耳開始出現(xiàn)腐蝕缺口，到3.5a缺口加深，而到了4a左右電池基本不能正常使用甚至無法充電。通過解剖電池發(fā)現(xiàn)部分負極板耳已和極柱脫離。目前的設計蓄電池通常采用緊湊放置，減少了蓄電池的冷卻空間，同樣使蓄電池在充放電時處于高溫環(huán)境中。這充分說明環(huán)境溫度或者冷卻水的溫度對電池負極板耳的腐蝕起著至關重要的作用。

在蓄電池工作時，電流經板耳的電流密度最大，為發(fā)熱最大區(qū)域。圖1為極板電流走向示意。

圖1 極板電流走向示意圖

因此，我們可以在條件允許的情況下，采用空調給蓄電池降溫或者降低冷卻水的溫度使冷卻水帶走更多熱量，或者適當增加電池間的空隙有利于電池散熱降溫。當然，我們還可以通過改變板柵合金配方，增加負極板耳的抗高溫抗腐蝕性能，從而延長電池的使用壽命。

3 結束語

富液式鉛酸蓄電池負極腐蝕主要以均勻腐蝕和局部腐蝕為主，其中均勻腐蝕速率相對較慢，不影響蓄電池使用壽命和性能；局部腐蝕速率相對較快，特別是在環(huán)境溫度、電解液溫度和液面等因素的相互作用下，腐蝕速率大大加劇，直接影響蓄電池壽命和性能，嚴重時蓄電池壽命終止。

[1] 華壽南，郭永榔，王增瑞.鉛銻合金負極板耳腐蝕的研究[J].電源技術，1996，20（2）：68-69.

[2] 陳紅雨，段淑貞.鉛蓄電池內部的腐蝕[J].電池，1996，26（2）：70-73.

F泄放量；

Cd泄放系數(shù)，取值范圍0～1，HYSYS建議取值范圍0.7～1；

A泄放閥喉徑面積；Pup泄放閥上游壓力；ρup泄放閥上游介質密度。

4.4 亞音速閥門計算方程

當缺乏泄放閥門工藝參數(shù)，且為亞臨界流體時，可用該方程。

Pback泄放閥背壓。

4.5 Masoneilan方程

該方程來自Masoneilan產品手冊，可用于排放至火炬的泄壓閥計算，需要規(guī)定閥門系數(shù)和臨界流量因數(shù)。

C11.6663（公制）/38.86（美制）；

Cv閥門系數(shù)（通常來自于閥門廠家資料）；

Cf臨界流量因數(shù)；

Yf=y-0.148y3；

y膨脹因數(shù)。

4.6 通用方程

該方程來自Perry化工手冊計算臨界流體的方程，使用此方程，需要已知閥門孔徑，而且要假設閥門孔徑的特性參數(shù)。

Av泄放閥喉徑面積；

gc無量綱常數(shù)；

k比熱Cp/Cv。

4.7 表格計算方程

工程師可以在計算模塊內修改默認方程參數(shù)，自主修改計算方程。

建議使用通用氣體計算方程或泄放閥計算方程，這兩個方程更先進，并可以自動處理choked工況。

5 過程屬性

5.1 PV屬性

該屬性定義泄放過程的等熵效率，可逆過程，等熵效率為100%，等焓過程效率為0%。氣相系統(tǒng)建議取值范圍是87%～98%，液相系統(tǒng)建議取值范圍40%～70%。較高的等熵效率會使計算的最終泄放溫度更低，如果要校核泄放時，設備溫度是否會下降至最低設計溫度，可以取效率值為100%，計算出最低泄放溫度。

5.2 循環(huán)效率

該屬性定義氣液相的熱力學動態(tài)平衡，默認值為100%，此時氣液相溫度相同。如果效率值下降，氣液相會有溫差。

6 泄放計算要求

6.1 泄放壓力和時間

根據(jù)API 521要求，火災工況下，設備壓力需要在15min降到初始壓力的50%或者690kPa[1]，取其中的較低值。

6.2 泄放閥門計算要求

（1）流量系數(shù)

根據(jù)設定的最終泄放壓力和時間，系統(tǒng)迭代試算求出泄壓閥的流量系數(shù)。

（2）泄放壓力

根據(jù)初始的設備壓力，計算設備泄壓15min后的壓力。

通常選擇計算流量系數(shù)，以確保設備壓力在15min泄放后達到要求。

7 舉例計算

以某油田氣液分離器為例，計算火災工況下BDV的泄放數(shù)據(jù)，輸入數(shù)據(jù)如下：

分離器類型：臥式；

分離器及其附屬管線系統(tǒng)體積：75.5m3；

初始液體體積：18m3；

吸熱方程：API 521火災方程；

C1=21 000

C2=0.82

C3=1

熱損失方程：無

閥門泄放方程：通用氣體計算方程，泄放閥開度100%；

PV屬性：93%；

循環(huán)效率：100%

泄放初始壓力：4 500kPag

泄放時間：15min

最終泄放壓力：690kPa（泄壓閥打開15min）

計算結果如下：

瞬時最大泄放量：45 190kg/h

泄放閥流量系數(shù)：77.04

設備內介質最低溫度：-6.884℃

泄放閥出口最低溫度：-29.03℃

根據(jù)以上計算結果，選擇合適的泄放閥，核算放空系統(tǒng)負荷，同時考慮到泄放閥出口會出現(xiàn)低溫，出口管線材料選取時要考慮此工況。

8 結束語

HYSYS的Depressuring-Dynamics動態(tài)泄放模塊可以更高效準確的計算火災工況下BDV最低泄放溫度和最大泄放量，同時可以通過圖表的形式展示動態(tài)泄放過程，工程師可以得到關鍵工藝參數(shù)隨泄放時間變化的曲線，這為油氣田放空系統(tǒng)負荷計算和放空管線管材的選取提供了重要依據(jù)。

Discussion on the Corrosion Mechanism of the Negative Electrode of the Liquid Rich Lead-acid Battery

Li Wen-yuan，Wang Li

Almost all of the research on the corrosion of lead acid battery is concentrated in the positive electrode alloy, and the corrosion of the negative alloy is rarely reported. In this paper, through the analysis of the temperature and the height of the liquid level, and combined with the actual use of the case,discusses the mechanism of the negative electrode corrosion of the lead acid battery.

lead-acid battery；liquid rich；corrosion on the negative electrode；electrochemical corrosion.

TM912

A

1003-6490（2016）11-0095-02

2016-11-15

李文元(1982—） 男，湖北武漢人，工程師,主要從事化學電源質量工作。