沈明聯(lián)，楊瑞東

（貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550025）

煤中稀土元素研究綜述

沈明聯(lián)，楊瑞東

（貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽550025）

研究煤中的稀土元素具有重要的的理論價值與應(yīng)用價值。煤中稀土元素主要來源于陸源碎屑，成煤期火山灰沉降及成煤后熱液流體的影響，都可能造成煤中稀土元素含量變高。稀土元素在煤中的賦存狀態(tài)復(fù)雜，因各自的形成環(huán)境不同而不同。煤中稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給，并且還受成煤過程中的微環(huán)境和古地理條件的影響。侵入煤層的巖漿只有溫度足夠高才可以改變煤中稀土元素的分布模式，煤的變質(zhì)作用對稀土元素的含量和遷移規(guī)律幾乎沒有影響。利用煤中稀土元素的地球化學(xué)特征可以識別成煤環(huán)境。

稀土元素；物質(zhì)來源；賦存狀態(tài)；影響因素；指相意義

0引言

稀土元素的分析，為地球的形成與演化，巖石、礦床的形成機(jī)理及形成條件等提供了大量地球化學(xué)信息［1］。煤中的稀土元素，具有均一化程度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受變質(zhì)作用影響等性能而被廣泛應(yīng)用，可以很好的指示煤地質(zhì)成因，其賦存狀態(tài)、分配模式可以指示成煤環(huán)境、物質(zhì)來源等信息；在煤燃燒過程中，稀土元素?fù)]發(fā)性極小，主要?dú)埩粼诨抑小Ｔ谙⊥猎睾枯^高的煤中，煤灰中富集的稀土元素達(dá)到了工業(yè)利用的價值；煤中稀土元素的研究對于煤炭資源的合理利用、環(huán)境保護(hù)、煤中共伴生資源的開發(fā)具有實(shí)用意義［2-4］。在特定的地質(zhì)條件下煤中可以富集鎵、鍺、硒、鋯、稀土元素、貴金屬等有益元素，這些高含量的稀有元素，是潛在的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，或者是可以進(jìn)行經(jīng)濟(jì)回收煤加工的副產(chǎn)品［5］。國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)了許多含煤巖系中富集稀土元素的礦床，隨著傳統(tǒng)稀土礦床逐漸枯竭，煤和含煤巖系是將來最有希望的稀有金屬來源［6］。

稀土是電子、能源、軍工等現(xiàn)代工業(yè)中必不可少的金屬，備受重視。據(jù)《中國科學(xué)報》2016年3月23日的報道，美國正式啟動從煤炭及其副產(chǎn)品中提取稀土元素的項目。從煤灰中提取有用元素，不需要開采，又能處理飛灰，一舉兩得。煤中稀土元素可以記錄成煤時的環(huán)境，特殊條件下可以富集成礦，所以研究煤中的稀土元素具有重要的的理論價值與應(yīng)用價值，下面對煤中稀土元素的物質(zhì)來源、賦存狀態(tài)、富集影響因素和指相意義做一梳理、簡述。

稀土元素，包括鑭系及釔。鑭系元素又包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。鑭系元素，從La到Lu的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而遞減，這就是所謂的鑭系收縮。鑭系收縮使得各稀土元素之間的晶體化學(xué)性質(zhì)非常相似，這是它們在自然界共存的一主要原因。

1煤中稀土元素的來源

正常成煤過程中稀土元素含量可能受到陸源碎屑、海水、陸生植物的影響。趙一陽等認(rèn)為海水中稀土元素含量很低，所以現(xiàn)代海底沉積物中的稀土元素不是由海水或海中生物碎屑提供的，而主要是由大陸巖石風(fēng)化和搬運(yùn)來的［7］。Wang等研究煤層中稀土物質(zhì)來源時發(fā)現(xiàn)：來自植物成因的物質(zhì)來源小于1%，海洋來源對稀土元素的富集作用極其微弱，稀土元素的物質(zhì)來源主要受陸源影響和控制［9］。Eskenazy認(rèn)為煤中稀土元素主要來源是陸源碎屑［10］；代世峰等認(rèn)為海水對煤中稀土元素的含量和分布模式影響較小，并且有鈰虧損［4］。而海洋中鈰的異?？赡苁怯捎谠诤Ｑ髼l件下，Ce3+被氧化成Ce4+，并且以CeO2的形式在沉淀保存下來所造成。

煤中稀土元素的來源主要包括陸源碎屑、火山灰和熱液流體［6］，陸源碎屑是主要來源［4］。稀土元素富集類型有以下四種：陸源類型，稀土元素通過地表水流帶入；凝灰?guī)r類型，由降落的酸性和堿性火山灰以及火山灰的的滲濾作用形成；地下水滲透驅(qū)動類型；熱液類型，由含礦熱液以及深層流體上升流動引起［6］。

2煤中稀土元素的賦存狀態(tài)

研究元素的賦存狀態(tài)，可以為資源的開發(fā)利用提供依據(jù)。2002年代世峰等首次用逐級化學(xué)提取的方法研究了煤中稀土元素的賦存狀態(tài)，煤中稀土元素賦存狀態(tài)分為水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、硅鋁化合物結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)等，以硅鋁化合物結(jié)合態(tài)為主［3］；稀土元素在不同粒級沉積巖中的豐度有明顯差別，如黏土中的稀土元素含量是砂巖中的1.5倍，黏土、砂巖、碳酸鹽中的LREE/HREE比值依次減少［13］。

煤中稀土元素主要與硅酸鹽礦物相結(jié)合［10］，賦存于以高嶺石、伊利石為主的黏土礦物中，黏土礦物在成煤環(huán)境中對于吸附稀土元素起重要作用［15］。有機(jī)質(zhì)可與稀土元素形成絡(luò)合物，是REE最強(qiáng)的吸附劑之一［1］，這是煤中稀土元素呈有機(jī)態(tài)的原因。吳艷艷等則認(rèn)為煤中稀土元素的賦存與黃鐵礦有關(guān)，與黏土礦物呈負(fù)相關(guān)，并且該黃鐵礦是沉積成因，可能稀土元素賦存與黃鐵礦之間是共生關(guān)系［16］。

不同沉積環(huán)境對稀土元素的分餾效應(yīng)不同，相同的沉積環(huán)境對不同物質(zhì)稀土元素的組成和分餾作用亦不同［3］。劉東娜等對原煤和風(fēng)化煤中稀土元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究，認(rèn)為原煤中稀土元素傾向于碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)態(tài)；風(fēng)化煤中稀土元素傾向于硅酸鹽礦物結(jié)合態(tài)、水合磷酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)。原煤和風(fēng)化煤中的重稀土都表現(xiàn)出與碳酸鹽礦物的強(qiáng)烈親和性［17］。黃文輝等對不同成煤環(huán)境下稀土的賦存狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)研究，陸相環(huán)境下形成的煤稀土元素主要賦存于碎屑顆粒和黏土礦物表面，受海水影響的煤稀土元素主要賦存于細(xì)粒黏土礦物和凝膠化有機(jī)物中［12］。在洗選過程中稀土元素的賦存狀態(tài)和分配行為主要受控于黏土礦物，其次是有機(jī)質(zhì)［18］。

煤-稀土礦床中稀土元素的賦存狀態(tài)一般有如下幾種：①同生階段來自火山碎屑礦物或來自沉積源區(qū)的碎屑礦物、或以類質(zhì)同象形式存在于火山碎屑礦物中（如鋯石或磷灰石）或陸源碎屑礦物中［6］；②成巖或后生階段的自生礦物，如含稀土元素鋁的磷酸鹽或硫酸鹽礦物［6］；含水的磷酸鹽礦物，碳酸鹽礦物或含氟的碳酸鹽礦物［5］；③賦存在有機(jī)質(zhì)中［5］；④以離子吸附存在［5］。

3煤中稀土元素富集影響因素

從地球化學(xué)角度，煤中稀土元素可以分為輕稀土元素（LREY：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm）、中稀土元素（MREY：Eu、Gd、Tb、Dy和Y）和重稀土元素（LREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu），對應(yīng)地煤中稀土元素的富集可分為輕稀土元素富集型、中稀土元素富集型和重稀土元素富集型三類［6］。

煤中稀土元素的含量和分布模式不僅受到宏觀地質(zhì)背景的控制，而且還受成煤過程中的微環(huán)境和古地理條件的影響，但稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給，稀土元素的分布在很大程度上繼承了母巖的特征［4］。稀土元素在沉積作用過程中會發(fā)生分離，重稀土可與碳酸或有機(jī)質(zhì)形成絡(luò)合物而遷移，穩(wěn)定性較高，輕稀土易被黏土礦物吸附而富集在懸浮物中［19］。

一般情況下，陸相沉積物富集輕稀土，海相沉積物富集重稀土［20］。成煤環(huán)境對稀土元素的含量具有控制作用，在受海水影響的煤中，稀土元素的賦存狀態(tài)和分布模式會發(fā)生變化［11，21］，隨著成煤沼澤中海水影響的減弱，煤中稀土元素含量會增加［12，22］。離源區(qū)較近的煤比離源區(qū)較遠(yuǎn)的煤稀土元素總量高，陸相環(huán)境下形成的煤比陸表海環(huán)境形成的煤稀土元素含量高［11，21］，而華南地區(qū)晚二疊世煤的稀土元素表現(xiàn)為由海相環(huán)境到陸相環(huán)境煤中稀土元素含量呈減少的趨勢［11］，上述研究中稀土元素的含量由陸相到海相環(huán)境出現(xiàn)了相反的情況，這可能是由于不同地域及古地理環(huán)境的影響，煤中稀土元素的分布比較復(fù)雜，對具體的煤層要看具體的實(shí)際情況，如陸源碎屑物成分、數(shù)量、沼澤的類型、介質(zhì)的氧化還原條件、受淡水的影響程度等等［4］，比如吳艷艷等研究認(rèn)為煤中稀土元素的富集與泥炭沼澤的化學(xué)性質(zhì)與水動力條件密切相關(guān)，偏堿性還原的沼澤環(huán)境、相對較弱水動力條件更有利于稀土元素在煤中富集［16］。

鄭劉根等認(rèn)為巖漿侵入作用僅影響稀土元素的含量，對稀土元素的配分模式幾乎沒有影響［23］，而代世峰等認(rèn)為巖漿接觸變質(zhì)作用可導(dǎo)致煤中稀土元素分布模式的變化，并且趨于巖體的分布特征［4］。筆者認(rèn)為上述兩種情況的出現(xiàn)可能是由于巖漿侵入體溫度不同造成的，后者的溫度不足以改變稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)榇婪宓劝l(fā)現(xiàn)在巖漿侵入體和煤層的接觸帶上，以及侵入體附近的煤（約4 m）中，稀土元素的分布模式趨于巖漿母巖的稀土分布模式，而遠(yuǎn)離巖漿侵入體的煤（約35 m）中，稀土元素的分布模式又趨于陸源碎屑巖中稀土元素的分布模式［4］。煤的變質(zhì)作用對煤中稀土元素的富集和遷移規(guī)律幾乎沒有影響［2，11，14］。在煤燃燒的過程中，褐煤中HREE的遷移方式不受燃燒方式的影響，LREE的遷移方式受燃燒方式影響較大；電廠粉煤燃燒時，大離子LREE在飛灰中相對富集，大離子的HREE在底灰中相對富集。

4煤中稀土元素的指相意義

陳德潛等研究發(fā)現(xiàn)由于熔點(diǎn)和沸點(diǎn)很高，稀土元素在變質(zhì)作用中基本保持不變，因而可以作為示蹤劑來指示成巖環(huán)境及成因特征［25］。Eu異常一般是由源巖繼承下來的，陸源巖具有Eu負(fù)異常，故受陸源控制的煤樣都具有Eu負(fù)異常［10］，并且Eu的負(fù)異常與成煤環(huán)境的氧化一還原性有關(guān)，氧化性越強(qiáng)，Eu的負(fù)異常越大［12］。煤中δCe/δEu可以反應(yīng)氧化還原條件，低的δCe/δEu比值反映了氧化條件，高值則反映了還原條件［4］。郭江峰等根據(jù)煤層稀土元素含量及其比值識別出了成煤期沉積環(huán)境［26］。Wang等研究發(fā)現(xiàn)煤層中的稀土元素含量與海進(jìn)海退有很好的相關(guān)性，海進(jìn)時煤層中稀土元素含量低，海退時煤層稀土含量高，可以利用稀土元素含量的變化，進(jìn)行煤層和地層的對比、劃分以及研究海平面的變化［9］。

5總結(jié)及建議

5.1總結(jié)

（1）煤中稀土元素主要來源于陸源碎屑物質(zhì)，如果成煤期有火山灰沉降，或者煤形成以后，地下水滲流經(jīng)過稀土含量高的巖層并攜帶其中的稀土元素或者有熱液流體穿插到煤層中都可能造成煤中稀土含量異常變高。

（2）稀土元素在煤中的賦存狀態(tài)復(fù)雜，因各自的形成環(huán)境不同而不同。

（3）煤中稀土元素的含量主要受控于陸源碎屑的供給，并且還受成煤過程中的微環(huán)境和古地理條件的影響；侵入煤層的巖漿只有溫度足夠高才可以改變煤中稀土元素的分布模式，煤的變質(zhì)作用對稀土元素的含量和遷移規(guī)律幾乎沒有影響。

（4）利用煤中稀土元素的地球化學(xué)特征可以識別成煤時的氧化還原性、海進(jìn)海退、沉積相等成煤環(huán)境。

5.2建議

（1）建立全國甚至“一帶一路”沿線國家煤中稀土元素含量等值線圖，查明有利用價值或潛在利用價值的稀土元素賦存狀態(tài)、分布規(guī)律及成因機(jī)制，為以后的資源開發(fā)提供依據(jù)。

（2）煤炭勘探開發(fā)時注重煤及含煤巖系中稀土元素及其他有益元素的共同勘探。

（3）加強(qiáng)研究燃煤過程中稀土元素的遷移機(jī)理，粉煤灰中稀土元素的富集程度、可利用性評價及賦存狀態(tài)。

（4）大力開展粉煤灰中稀土元素的提取實(shí)驗(yàn)，尋找經(jīng)濟(jì)回收的利用方式。

［1］王中剛，于學(xué)元，趙振華.稀土元素地球化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1989，279-289，310-313.

［2］趙志根，唐修義，楊起，等.哈密、淮北煤變質(zhì)程度與稀土元素的關(guān)系研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2001，30（2）：165-169.

［3］代世峰，任德貽，李生盛.煤及頂板中稀土元素賦存狀態(tài)及逐級化學(xué)提取［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2002，（5）：349-353.

［4］代世峰，任德貽，李生盛.華北若干晚古生代煤中稀土元素的賦存特征［J］.地球?qū)W報，2003（03）：273-278.

［5］代世峰，任德貽，周義平，等.煤型稀有金屬礦床：成因類型、賦存狀態(tài)和利用評價［J］.煤炭學(xué)報，2014（08）：1707-1715.

［6］Seredin Vladimir V.，Dai Shifeng.Coal deposits as potential alternative sources for lanthanides and yttrium［J］.International Journal of Coal Geology，2012，94：67-93.

［7］趙一陽，王金土，秦朝陽，等.中國大陸架海底沉積物中的稀土元素［J］.沉積學(xué)報，1990，8（1）：37-43.

［8］Finkelman R B.Trace and minor elements in coal.［M］.New York：Plenum Press，1993，593-607.

［9］Wang Q，Yang R D.Study on REEs as tracers for late permian coal measures in Bijie City，Guizhou Province，China［J］.Qiang Wang，Ruidong Yang.，2008（01）：102-107.

［10］Eskenazy G M.Rare earth elements in a sampledcoal from the Pirin deposit，Bulgaria［J］.Int J Coalgeology，1987，7：301-314.

［11］杜美霞，莊新國.華南地區(qū)晚二疊世煤的稀土元素特征［J］.地質(zhì)科技情報，2006（02）：52-56.［12］黃文輝，楊起，湯達(dá)禎，等.華北晚古生代煤的稀土元素地球化學(xué)特征［J］.地質(zhì)學(xué)報，1999，73（4）：360-369.

［13］劉英俊，曹勵明，李兆麟.元素地球化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1984.

［14］李大華，唐躍剛，陳坤，等.重慶煤中稀土元素的地球化學(xué)特征研究［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005（03）：312-317.

［15］王運(yùn)泉，任德貽，雷加錦，等.煤中微量元素分布特征初步研究［J］.地質(zhì)科學(xué)，1997，32（1）：65-73.

［16］吳艷艷，秦勇，易同生.貴州凱里梁山組高硫煤中稀土元素的富集及其地質(zhì)成因［J］.地質(zhì)學(xué)報，2010，84（02）：280-285.

［17］劉東娜，周安朝，常澤光.大同煤田8號原煤及風(fēng)化煤中常量元素和稀土元素地球化學(xué)特征［J］.煤炭學(xué)報，2015（02）：422-430.

［18］代世峰，唐躍剛，常春祥，等.開灤煤洗選過程中稀土元素的遷移和分配特征［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2005（04）：416-420.

［19］劉貝，黃文輝，敖衛(wèi)華，等.沁水盆地晚古生代煤中稀土元素地球化學(xué)特征［J］.煤炭學(xué)報，2015（12）：2916-2926.

［20］劉大錳，楊起，湯達(dá)禎，等.華北晚古生代煤中硫及微量元素分布賦存規(guī)律［J］.煤炭科學(xué)技術(shù)，2000，（09）：39-42.

［21］王文峰，秦勇，宋黨育，等.晉北中高硫煤中稀土元素的地球化學(xué)特征［J］.地球化學(xué)，2002，31（06）：564-570.

［22］趙志根，鄭劉根，劉桂建，等.淮北煤田二疊紀(jì)煤中稀土元素地球化學(xué)研究［J］.高校地質(zhì)學(xué)報，2006（01）：41-52.

［23］鄭劉根，劉桂建，張浩原，等.淮北煤田二疊紀(jì)煤中稀土元素地球化學(xué)研究［J］.高校地質(zhì)學(xué)報，2006（01）：41-52.

［24］楊建業(yè).鑭系元素地球化學(xué)效應(yīng)的一個重要應(yīng)用—以稀土元素的巖石分類和煤燃燒中的遷移富集過程為例［J］.湖南科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011（02）：113-118.

［25］陳德潛，陳剛.實(shí)用稀土元素地球化學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990，59-114.

［26］郭江峰，姚多喜，陳健，等.重慶龍?zhí)督M煤中稀土元素地球化學(xué)及地質(zhì)成因分析［J］.地學(xué)前緣，2016（03）：51-58.

Summarization of REE in Coal

Shen Minglian，Yang Ruidong
（College of Resource and Environment Engineering，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025）

To study the REE in coal has momentous theoretical and applied values.REE in coal is mainly come from terrigenous clastics；impacts from volcanic ash settlement during coal-forming stage and hydrothermal fluid can all cause REE content in coal increasing.Occurrence state of REE in coal is complex，different because of their different formation environment.Content of REE in coal is mainly controlled by terrigenous clastic supply，also impact from microenvironment and paleogeographic condition during coal-forming process.Only temperature is high enough，the intruded magma in coal seams can change REE distribution mode，coal metamorphism almost no impact on content of REE and their migration pattern.Taking advantage of geochemical characteristics of REE in coal can identify coal-forming environment.

REE；material provenance；occurrence state；impacting factor；facies identifying significant

P595；P618.11

A

10.3969/j.issn.1674-1803.2016.09.04

1674-1803（2016）09-0018-03

貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（編號：研理工2016043）；貴州省國土資源廳公益性、基礎(chǔ)性基金項目（編號：黔國土資發(fā)［2015］34號）

沈明聯(lián)（1991—），男，山東泰安人，碩士研究生，主要從事煤地球化學(xué)研究。

2016-05-07

責(zé)任編輯：宋博輦