張榮甫 黃祥峰

中國石化華北油氣分公司采氣二廠，陜西咸陽712000

新型水合物抑制劑Z－6的研究及應(yīng)用

張榮甫 黃祥峰

中國石化華北油氣分公司采氣二廠，陜西咸陽712000

由于冬季環(huán)境溫度較低，采氣管線、井筒常常發(fā)生水合物堵塞現(xiàn)象。目前，東勝氣田主要利用甲醇來抑制水合物的生成。但由于甲醇具有毒性，易揮發(fā)，給安全、環(huán)保帶來了巨大壓力。亟需尋求有效的水合物防控劑，既要滿足東勝氣田生產(chǎn)需求，提高其開發(fā)效益，又要兼具環(huán)保、安全的特點(diǎn)，對人體和環(huán)境不造成傷害。為此，對國內(nèi)外水合物抑制技術(shù)進(jìn)行了大量的調(diào)研，在此基礎(chǔ)上，開展了無毒新型水合物抑制劑Z－6的研究及應(yīng)用。結(jié)合氣井實(shí)際生產(chǎn)情況，現(xiàn)場采用連續(xù)自力式滴注工藝，通過不斷優(yōu)化加注制度，完全能夠滿足氣井的生產(chǎn)需要。采用新型防控劑滴注工藝后，東勝氣田生產(chǎn)時率達(dá)到95%，較同期增長7個百分點(diǎn);單次解堵用時7 h，較前期減少近半，藥劑用量僅為同期甲醇用量的30%，節(jié)約了成本。同時，該防控劑減緩了井下管柱的腐蝕速度，其緩蝕率達(dá)到80%。研究表明，該新型水合物抑制劑在水合物預(yù)防和解堵效果上能夠替代甲醇，且滿足現(xiàn)場生產(chǎn)及安全環(huán)保要求。

新型水合物抑制劑;甲醇;預(yù)防堵;安全環(huán)保

0 前言

東勝氣田作為大牛地氣田最現(xiàn)實(shí)的接替區(qū)，采用高壓集輸工藝。由于冬季環(huán)境溫度低，采氣管線易堵塞，主要采用甲醇來防止天然氣水合物的生成［1－5］。實(shí)際應(yīng)用情況表明，甲醇雖能抑制水合物的生成，但注入量大且解堵時間長，造成2014年冬季生產(chǎn)時率不足80%，嚴(yán)重影響了東勝氣田產(chǎn)量計劃。此外，甲醇具有中等毒性、易揮發(fā)，會對人及環(huán)境造成一定傷害，且生產(chǎn)污水需處理后才能再次利用，處理成本高［6－10］。為適應(yīng)氣田安全、環(huán)保、低成本開發(fā)的需求，在大量室內(nèi)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上研發(fā)了無毒無害的新型水合物抑制劑Z－6，并完善現(xiàn)場加注工藝，選擇8口井完成了現(xiàn)場應(yīng)用。

1 水合物抑制劑Z－6的性能

Z－6是一種動力學(xué)無毒性水合物抑制劑，通過丙烯酸單體、環(huán)氧丙烷、羥丁內(nèi)酯單體、環(huán)戊二烯、酰胺單體在高溫、高壓作用下，形成水溶型梳型高分子嵌段共聚物，分子量500～1 500，當(dāng)量聚合度20～90。

該梳型分子具有強(qiáng)烈的極性，一方面在靜電力和范德華力作用下，其支鏈側(cè)吸附、包裹于晶胞面體的頂點(diǎn)，通過氫鍵作用與烴分子爭奪位于晶胞面體頂點(diǎn)的水分子，打破水合物籠型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水合物晶核呈離解趨勢;另一方面低表面能的主鏈側(cè)位于晶胞外側(cè)，大幅降低晶核表面能，導(dǎo)致晶核間難以形成有效碰撞，從而使水合物晶核難以長大、聚并［9，11－15］。其基本性能指標(biāo)見表1。

1.1 凝固點(diǎn)

水合物抑制劑與甲醇凝固點(diǎn)對比曲線見圖1，從圖1可知當(dāng)濃度低于42%時，水合物抑制劑的防凍堵性能高于同等濃度的甲醇。在結(jié)冰實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將濃度為4%的Z－6水溶液置于－5℃的低溫環(huán)境，24 h內(nèi)未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象，因此試驗(yàn)中濃度50%的水合物抑制劑完全滿足氣井預(yù)防堵要求。

表1 水合物抑制劑Z－6基本性能指標(biāo)

圖1 不同濃度下的水合物抑制劑－甲醇凝固點(diǎn)曲線

1.2 表面張力性能

不同濃度下的水合物抑制劑Z－6和甲醇的表面張力曲線見圖2。

圖2 不同濃度下水合物抑制劑Z－6和甲醇表面張力曲線

分析圖2可知:7%水合物抑制劑水溶液的表面張力大小與100%甲醇溶液的相當(dāng)，說明水合物抑制劑Z－6表面活性良好，具備降低水合物晶核表面能的基礎(chǔ)，其抑制水合物晶核長大、聚并的能力遠(yuǎn)高于甲醇。

1.3 腐蝕性能

由中國石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所對水合物抑制劑Z－6進(jìn)行腐蝕性能檢測，試驗(yàn)材料選用20#鋼、L 360和N 80，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為10%的Z－6水溶液，并選取氣井水樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置采用美國Cortest的34 MPa鎳基合金制備的靜－動態(tài)高溫高壓釜。

在100℃、CO2飽和溶液、總壓為5 MPa、試驗(yàn)周期165 h條件下測得的平均腐蝕速率見表2。

表2 三種金屬材料的平均腐蝕速率測試結(jié)果

由表2可知，環(huán)保型水合物抑制劑Z－6水溶液的平均腐蝕速率均低于氣井空白出水樣的平均腐蝕速率，表明抑制劑能夠有效減緩氣井生產(chǎn)管柱、地面管線和設(shè)備的腐蝕，具有一定緩蝕性能。

1.4 毒性檢測與分析

分別由四川科特石油工業(yè)井控質(zhì)量安全監(jiān)督測評中心、中國石油天然氣集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院HSE檢測中心和環(huán)境監(jiān)測總站對抑制劑Z－6進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果EC指標(biāo)值為14 000，對應(yīng)的生物毒性等級為微毒，見表3。

表3 抑制劑Z－6毒性分類

2015年12月9～12日，專業(yè)機(jī)構(gòu)對三廢污染開展檢測，結(jié)果表明:污水站處理過程無落地現(xiàn)象、對大氣無污染，排放達(dá)標(biāo)，各項(xiàng)檢測結(jié)果均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

2 現(xiàn)場應(yīng)用情況及效果分析

2.1 水合物抑制劑加注方式

傳統(tǒng)加藥方式主要采用泵車周期間歇套管加藥，存在加藥量大、藥效無法均衡作用，浪費(fèi)嚴(yán)重，加藥周期難以判斷等問題。為有效降低抑制劑的使用量和加藥成本，采用滴注罐井口連續(xù)自力式滴注工藝，通過引壓管平衡藥罐和井筒壓力，使得藥劑在重力、高差作用下自動流入套管環(huán)空中，具有簡單實(shí)用、安全可靠、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，見圖3～4。

2.2 應(yīng)用效果分析

2015年10月至11月，篩選8口氣井進(jìn)行抑制劑Z－6的現(xiàn)場應(yīng)用。根據(jù)抑制劑Z－6的應(yīng)用情況，期間共堵塞21次，較同期減少了55次;平均生產(chǎn)時率達(dá)到95%，較同期增長了7%;各井平均單次解堵用時7 h，較同期減少了6 h;且日加注量為81 L/d，僅為同期注醇量的30%，應(yīng)用效果良好，應(yīng)用情況見表4。且該抑制劑無毒性，所產(chǎn)生的污水不需要進(jìn)行特殊處理，有助于降低后期處理成本，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

圖3 井口連續(xù)自力式滴注工藝流程

為驗(yàn)證水合物抑制劑Z－6的腐蝕性能，在氣井C 2中進(jìn)行現(xiàn)場掛片試驗(yàn)，并與注甲醇期間的掛片試驗(yàn)進(jìn)行了對比分析，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖4 現(xiàn)場連續(xù)滴注罐加注工藝

表4 新型水合物抑制劑冬季應(yīng)用情況

表5 J 11 P 4 H掛片腐蝕監(jiān)測結(jié)果

分析C2井掛片腐蝕情況可知，與甲醇相比，水合物抑制劑Z－6的緩蝕率達(dá)到80%，具有較好的緩蝕性能。

2.3 加注方式優(yōu)化

由于C 7井產(chǎn)液不規(guī)律，與藥劑連續(xù)均勻滴注出現(xiàn)步調(diào)不一致，導(dǎo)致出水過多時，藥劑濃度不夠而發(fā)生堵塞。為此，在加藥罐連續(xù)滴注工藝基礎(chǔ)上，輔助套管連續(xù)泵注，大大降低了氣井的堵塞頻次，提高了采氣時率。堵塞次數(shù)減少，單井解堵時間減少10.5 h，生產(chǎn)時率較前期增加13個百分點(diǎn)，水合物抑制劑加注量僅為甲醇的20%，C 7井綜合生產(chǎn)曲線見圖5。

圖5 C 7井綜合生產(chǎn)曲線

3 結(jié)論

1)與甲醇相比，新型水合物抑制劑Z－6具有以下優(yōu)點(diǎn):凝固點(diǎn)低，適于東勝氣田野外作業(yè)條件;表面活性良好，能有效抑制水合物晶核長大、聚并;具有一定的緩蝕性能，能有效緩解生產(chǎn)管柱、地面管線等的腐蝕;無毒性，符合安全環(huán)保要求。

2)現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，利用優(yōu)化的加注方式注入新型水合物抑制劑Z－6，使用量為甲醇的30%，能有效減少堵塞次數(shù)，提高生產(chǎn)時率，對產(chǎn)生的污水無需特殊處理，具有較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3)針對產(chǎn)液不規(guī)律氣井，采用加藥罐連續(xù)滴注+套管泵注進(jìn)行聯(lián)合加注，大大降低了氣井的堵塞頻次，提高了采氣時率。

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10.3969/j．issn．1006－5539.2016.06.007

2016－04－11

張榮甫(1977－)，男，陜西西安人，工程師，主要從事采油氣工程工藝研究工作。