袁秋蘭， 方 婷

(龍巖學(xué)院 a.化學(xué)與材料學(xué)院; b.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龍巖 364012)

超聲波輔助L-丙氨酸對(duì)鉀長(zhǎng)石促釋性能研究

袁秋蘭， 方 婷

(龍巖學(xué)院 a.化學(xué)與材料學(xué)院; b.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心， 福建 龍巖 364012)

以鉀長(zhǎng)石為原料，用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)L-丙氨酸在超聲波輔助下對(duì)鉀長(zhǎng)石促釋性能的影響進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)表明，磷酸濃度對(duì)鉀長(zhǎng)石中鉀的溶出率影響最大，L-丙氨酸濃度、超聲波時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)鉀溶出率的影響依次降低.實(shí)驗(yàn)條件下優(yōu)水平的工藝條件為磷酸濃度為60%，有機(jī)酸L-丙氨酸濃度為1.0 mol·L-1，超聲波時(shí)間為3 h，總反應(yīng)時(shí)間24 h，反應(yīng)溫度為40 ℃.在此條件下鉀的溶出率可達(dá)34.99%.

鉀長(zhǎng)石； 提鉀； 超聲波

現(xiàn)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，鉀鹽的需求也不斷快速增長(zhǎng)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)著非常重要的地位，我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)總儲(chǔ)量?jī)H10×109t，不到世界總儲(chǔ)量的1%.但我國(guó)擁有儲(chǔ)量豐富的非水溶性鉀礦資源，而且分布范圍廣，特別是以鉀長(zhǎng)石為主的難溶性鉀資源，總儲(chǔ)量近80×109t[1].隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，我國(guó)需求的水溶性鉀對(duì)外依存度高達(dá)50%[2].而由于我國(guó)缺乏水溶性鉀資源，農(nóng)業(yè)對(duì)鉀肥的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉀肥的生產(chǎn)量，因此絕大部分鉀肥都依賴進(jìn)口[3].因此，對(duì)較為常見(jiàn)的鉀長(zhǎng)石礦的開(kāi)發(fā)利用就具有重要的現(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義[4].

目前以鉀長(zhǎng)石為原料提取鉀的工藝研究中，主要還是利用高溫、高壓分解或借助氟化物低溫分解為主.例如,ZHANG等[5]探討了鉀長(zhǎng)石-Ca2CO3-CaCl2混合體系熱分解反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)鉀長(zhǎng)石、CaCl2、Ca2CO3的質(zhì)量比為1∶2∶2時(shí)，在850 ℃焙燒2 h后浸出，鉀的回收率為98%；YUAN等[6]以CaCl2為添加劑， CaCl2與鉀長(zhǎng)石的質(zhì)量比為1.15∶1時(shí)，在900 ℃焙燒40 min后，鉀的提取率為91%；丁振武等[7]利用水熱反應(yīng)條件，使鉀在鉀長(zhǎng)石-氟硅酸-硫酸體系溶出，在140 ℃下水熱分解，鉀的溶出率最高可達(dá)87%.高溫分解法工藝通常較為復(fù)雜，污染嚴(yán)重，能量消耗大，水用量大，對(duì)設(shè)備耐高溫要求高.而低溫分解法相對(duì)較簡(jiǎn)單、污染較小、能耗低，通常會(huì)用到含氟化合物，腐蝕嚴(yán)重[8].鑒于這些不足，現(xiàn)在也有研究借助其他手段來(lái)分解鉀長(zhǎng)石.例如，鄢海印等[4]對(duì)比研究了化學(xué)作用、微生物作用以及化學(xué)-生物聯(lián)合作用對(duì)鉀長(zhǎng)石的活化，其中微生物分解法優(yōu)點(diǎn)突出，一般在常溫常壓下就可進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，污染小，能耗低，但菌種培育困難且存活能力弱，鉀的總?cè)艹鲋芷陂L(zhǎng).國(guó)內(nèi)外利用鉀長(zhǎng)石提鉀的研究中，在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上都還存在一些不足之處，并且對(duì)鉀的溶出釋放機(jī)理的研究有限，因此，能夠開(kāi)發(fā)出一種環(huán)境友好且條件溫和的方法來(lái)提取鉀長(zhǎng)石中的鉀，這對(duì)于充分利用鉀礦石資源具有十分重要的應(yīng)用前景.

超聲波強(qiáng)化浸出，主要是通過(guò)超聲波在液體中的聲空化作用，以廣泛開(kāi)辟化學(xué)反應(yīng)通道，驟增化學(xué)反應(yīng)速度.近年來(lái)，超聲波在冶金工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，超聲波的強(qiáng)化浸出不僅可以大大提高金屬的浸出率，而且還可以有效地節(jié)省浸提時(shí)間[9-10].本實(shí)驗(yàn)在無(wú)機(jī)酸分解鉀長(zhǎng)石提取水溶性鉀的基礎(chǔ)上，提出利用超聲波的聲空化作用，輔助磷酸-L-丙氨酸反應(yīng)體系分解鉀長(zhǎng)石的方案，考察磷酸濃度、L-丙氨酸濃度等因素對(duì)有效鉀溶出率的影響，在低溫常壓下優(yōu)化鉀長(zhǎng)石溶出提鉀的工藝條件，為難溶性鉀礦工業(yè)化利用提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S型集熱式磁力攪拌器；SK1200H型超聲波清洗機(jī)；800-B型離心機(jī)；DHG-9076A型干燥箱；四號(hào)玻璃坩堝.

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

(C6H5)4BNa(分析純)；NaOH(分析純)；Al(OH)3(分析純)；甲基橙(分析純)；KCl(分析純)；檸檬酸(分析純)；H3PO4(化學(xué)純)；L-丙氨酸(分析純)；蒸餾水為自制一次蒸餾水.

鉀長(zhǎng)石，產(chǎn)自江西豐南，總鉀含量(K2O)參照HG/T 2957.7-2004方法測(cè)得為9.23%.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先將鉀長(zhǎng)石破碎、干燥處理，再將其研磨至150目；稱取2.0 g預(yù)處理后的鉀長(zhǎng)石粉與磷酸、L-丙氨酸的混合酸溶液充分混合；在一定溫度下反應(yīng)，并在反應(yīng)期間利用超聲波對(duì)上述固液混合物進(jìn)行輔助浸出，反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的蒸餾水浸取，最后對(duì)固液混合物進(jìn)行固液分離，去除濾渣即得含鉀的浸出液.浸出液中鉀的含量參照GB/T 17767.3-2010，采用四苯硼鉀重量法進(jìn)行測(cè)定.

鉀溶出率x，用浸出液的含鉀量W除以鉀長(zhǎng)石的實(shí)際含鉀量W0，以百分比的形式來(lái)計(jì)算鉀的溶出率.

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

表1所示為正交實(shí)驗(yàn)中的4個(gè)影響因素，分別為鉀長(zhǎng)石溶出實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)溫度、超聲波時(shí)間、磷酸濃度和L-丙氨酸濃度；每種影響因素分別選擇3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn).

表1 正交實(shí)驗(yàn)水平表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.當(dāng)正交序列為1333條件下，鉀溶出率最高，具體實(shí)驗(yàn)條件：磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%， L-丙氨酸濃度為1.0 mol·L-1，超聲波時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為40 ℃.在此條件下鉀的溶出率達(dá)到34.99%.

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

注:鉀長(zhǎng)石質(zhì)量2.0 g，總反應(yīng)時(shí)間24 h.

極差越大對(duì)鉀溶出實(shí)驗(yàn)的影響程度就越大，由表2中計(jì)算的極差大小可知，磷酸濃度>L-丙氨酸濃度>超聲波時(shí)間>反應(yīng)溫度.因此，磷酸濃度和L-丙氨酸濃度對(duì)鉀的溶出率影響較大，超聲波時(shí)間和反應(yīng)溫度影響較小，其中，磷酸濃度的極差最大，說(shuō)明影響鉀溶出的關(guān)鍵因素為磷酸濃度，體系中加入小分子有機(jī)酸L-丙氨酸可大大促進(jìn)鉀的溶解，此外，超聲波輔助對(duì)鉀的溶出也起到一定促進(jìn)作用.而溫度在這4個(gè)因素中對(duì)鉀溶出率的影響最小，且隨著溫度的升高，鉀長(zhǎng)石的溶出率反而下降，40 ℃即可達(dá)到較好的效果.溶液的pH值與鉀長(zhǎng)石的溶解度有著密切關(guān)聯(lián)，在中性溶液中鉀長(zhǎng)石的溶解度最小，酸性和堿性介質(zhì)都有利于鉀長(zhǎng)石的溶解.在強(qiáng)酸性條件下，溫度增加鉀長(zhǎng)石的溶解度下降；在堿性條件下，鉀長(zhǎng)石的溶解度反而會(huì)隨溫度升高而提高[11].對(duì)于3個(gè)影響較大的因素(磷酸濃度、超聲波時(shí)間、L-丙氨酸濃度)再做進(jìn)一步的反應(yīng)條件優(yōu)化.

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 磷酸濃度對(duì)鉀溶出率的影響

在3個(gè)影響因素中，磷酸濃度對(duì)鉀溶出率的影響是最大的，說(shuō)明磷酸濃度對(duì)鉀的溶出率起主導(dǎo)作用.從表3可見(jiàn)，隨著磷酸濃度的增加，鉀的溶出率也隨之增加.反應(yīng)體系在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的時(shí)候，鉀的溶出率達(dá)到最大值.此時(shí)，隨著磷酸濃度的增加，鉀的溶出率開(kāi)始下降.其原因可能是隨著磷酸濃度的升高，鉀長(zhǎng)石硅氧-鋁氧四面體的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)更容易被破壞，從而鉀可以從網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中解離出來(lái).但隨著磷酸濃度的提高，溶液的粘度會(huì)隨著增加，從而使液體的流動(dòng)性減弱，固液接觸的擴(kuò)散速率也會(huì)相應(yīng)隨之減慢，從而不利于鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)的破壞，因此，鉀溶出率隨著磷酸濃度的增大出現(xiàn)下降趨勢(shì).

表3 磷酸濃度對(duì)鉀溶出率的影響

Table 3 The effect of phosphoric acid concentration on the dissolution rate of potassium

編號(hào)磷酸濃度/%鉀溶出率/%1406．9325010．5136034．994709．53

注:鉀長(zhǎng)石質(zhì)量2.0 g，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，超聲波時(shí)間3 h，總反應(yīng)時(shí)間24 h，溫度40 ℃.

2.2.2 L-丙氨酸濃度對(duì)鉀溶出率的影響

有機(jī)酸作用下礦物鉀的釋放主要有酸性溶解和絡(luò)合溶解作用[12-13].L-丙氨酸的加入可以形成某種形式的絡(luò)合物，可以大大促進(jìn)對(duì)鉀的溶出，隨著有機(jī)酸濃度的增加，鉀溶出率也隨之增加(表4).反應(yīng)體系在有機(jī)酸濃度為1.0 mol·L-1的時(shí)候，鉀溶出率達(dá)到最大值.此時(shí)，隨著有機(jī)酸濃度的增加，鉀溶出率也開(kāi)始出現(xiàn)下降.有機(jī)酸濃度過(guò)大，解離度過(guò)小，不利于固液系統(tǒng)反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.3 超聲波時(shí)間對(duì)鉀溶出率的影響

超聲波輔助元素的提取可以依據(jù)物質(zhì)中主要成分的存在結(jié)構(gòu)形式、極性及溶解性等在超聲波的空化作用下快速地進(jìn)入到溶劑中，隨著超聲波時(shí)間的增加，鉀溶出率也隨之增加(表5).超聲波空化作用產(chǎn)生的微小射流削除或減弱了邊界層，擴(kuò)散速度增大，從而增加傳質(zhì)速率，加速了鉀長(zhǎng)石的溶解過(guò)程，有利于鉀長(zhǎng)石、磷酸和有機(jī)酸體系反應(yīng)得更充分.

表4 L-丙氨酸濃度對(duì)鉀溶出率的影響

Table 4 The effect of L-alanine concentration on the dissolution rate of potassium

編號(hào)L?丙氨酸濃度/(mol·L-1)鉀溶出率/%10．213．3320．615．1731．034．9941．224．70

注:鉀長(zhǎng)石質(zhì)量2.0 g，磷酸濃度60%，超聲波時(shí)間3 h，總反應(yīng)時(shí)間24 h，溫度40 ℃.

表5 超聲波時(shí)間對(duì)鉀溶出率的影響

Table 5 The effect of ultrasonic time on the dissolution rate of potassium

編號(hào)超聲波時(shí)間/h鉀溶出率/%1110．732218．203334．99

注:鉀長(zhǎng)石質(zhì)量2.0 g，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，磷酸濃度60%，總反應(yīng)時(shí)間24 h，溫度40 ℃.

3 結(jié) 論

根據(jù)極差大小可知,鉀長(zhǎng)石溶出實(shí)驗(yàn)中4個(gè)因素對(duì)鉀溶出率影響程度：磷酸濃度>L-丙氨酸濃度>超聲波時(shí)間>反應(yīng)溫度.在體系中加入L-丙氨酸及進(jìn)行超聲波輔助，可以大大地促進(jìn)鉀長(zhǎng)石鉀的溶出.再根據(jù)單因素分析實(shí)驗(yàn)可以得出最佳實(shí)驗(yàn)條件：磷酸濃度60%，超聲波時(shí)間3 h，L-丙氨酸濃度1.0 mol·L-1，在此條件下鉀的溶出率達(dá)到34.99%.超聲波輔助L-丙氨酸提鉀，條件溫和，具有顯著的效果，為非水溶性鉀礦資源提鉀提供了一個(gè)新的途徑.

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【責(zé)任編輯： 周 全】

Effect of L-alanine on potassium release from potassium feldspar assisted by ultrasonic

YUAN Qiu-lan，F(xiàn)ANG Ting

(a.College of Chemistry and Material Science; b.Fujian Provincial Colleges and University Engineering Research Center of Solid Waste Resource Utilization, Longyan University, Longyan 364012, China)

Extracting potassium from potassium feldspar at low temperature was simulated by chemical reaction, factors were studied by orthogonal experiment. The orthogonal experiment results showed that the biggest factor affecting the potassium feldspar extraction was phosphoric acid concentration, and the influence became weaker in the order of L-alanine concentration, ultrasonic time and reaction temperature. The suitable conditions were obtained as follows: the mass fraction of phosphoric acid was 60%, the concentration of L-alanine consumption was 1.0 mol·L-1, the ultrasonic time was 3 h with the total reaction time 24 h, and the reaction temperature was 40 ℃. The dissolution rate of potassium could be up to 34.99% under these conditions.

potassium feldspar; potassium extraction; ultrasonic

2016-03-03;

2016-04-25

校立服務(wù)海西資助項(xiàng)目(LYXY2011087)

袁秋蘭(1983-)，女，講師. E-mail：yuanql@lyun.edu.cn

1671- 4229(2016)06-0051-04

TQ 031