王 闐， 呂重安， 李 立

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠，湖北 黃石 435005; 2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435005)

銅陽極爐天然氣還原的生產(chǎn)實(shí)踐

王 闐1， 呂重安2， 李 立1

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠，湖北 黃石 435005; 2.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435005)

介紹了大冶有色冶煉廠陽極爐天然氣還原的優(yōu)化實(shí)踐。通過采用天然氣增壓技術(shù)；開發(fā)“淺氧化帶硫絲還原”工藝；還原尾期操作中控制爐臺(tái)角度，實(shí)現(xiàn)了天然氣消耗降低，還原效率提高，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

銅； 火法精煉； 天然氣還原； 陽極爐； 優(yōu)化； 增壓

0 前言

目前，世界上銅火法精煉常用的還原劑為煤基、重油、柴油、天然氣、液化氣等。其中重油還原在傳統(tǒng)冶煉中采用的較多，其具有還原效率高、速率快、熱效高等優(yōu)點(diǎn)，但是重油、柴油等還原劑在還原時(shí)產(chǎn)生大量炭黑，存在黑煙污染等環(huán)保問題。采用煤基還原，還原時(shí)間短、成本低、無黑煙，但易在銅水表面形成煤灰層而影響銅水升溫效果，干擾銅樣還原終點(diǎn)判斷，并存在粉塵污染問題[1-5]。

近年來，為了整治黑煙、粉塵污染問題，提高陽極板質(zhì)量，大冶有色冶煉廠選擇采用天然氣作為主要還原劑，并對(duì)其工藝進(jìn)行了研究和優(yōu)化。

1 天然氣還原機(jī)理

天然氣是一種多組分的混合氣體，主要成分是烷烴，其中甲烷占絕大多數(shù)，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般還含有硫化氫、二氧化碳、氮和水氣，以及微量的惰性氣體，如氦和氬等。當(dāng)天然氣噴入高溫銅液(約1 200±20 ℃)中時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

(1) 甲烷的分解反應(yīng)：在隔絕空氣并加熱至1 000 ℃的條件下，甲烷分解生成炭黑和氫氣：

(1)

(2)Cu2O的還原反應(yīng)[6]：

(2)

(3)

(4)

(5)

注：{O}為游離氧

2 原天然氣還原生產(chǎn)概況

2.1 天然氣還原系統(tǒng)

大冶有色冶煉廠陽極爐天然氣還原系統(tǒng)由該廠自主設(shè)計(jì)施工完成。系統(tǒng)的電氣儀表部分納入爐前計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)開停、流量調(diào)節(jié)的自動(dòng)化控制；氮?dú)夤艿琅c還原天然氣管道并列，作為還原操作時(shí)的應(yīng)急氣源和還原結(jié)束后風(fēng)管的保護(hù)氣源。還原天然氣設(shè)計(jì)壓力0.3～0.5 MPa、流量600～1 500 m3/h。圖1為陽極爐天然氣還原系統(tǒng)示意圖。

圖1 陽極爐天然氣還原系統(tǒng)示意圖

2.2 運(yùn)行情況及存在的問題

該廠早期進(jìn)行了天然氣還原生產(chǎn)試驗(yàn)，解決了煤基還原銅水表面受灰渣影響的問題，銅水流動(dòng)性明顯加強(qiáng)，產(chǎn)出的陽極板成分、外觀質(zhì)量得到改善，經(jīng)環(huán)保部門監(jiān)測(cè)還原作業(yè)期間外逸煙氣林格曼黑度為1級(jí)。試驗(yàn)期間主要操作、經(jīng)濟(jì)技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 天然氣還原生產(chǎn)試驗(yàn)情況

由表1可知，陽極爐早期使用天然氣還原的生產(chǎn)試驗(yàn)比較成功，但仍存在以下三方面的問題：

(1)還原操作時(shí)間偏長(zhǎng)，平均為230 min；

(2)還原天然氣單耗偏大，噸銅單耗平均為7.56 m3；

(3)風(fēng)管堵塞次數(shù)多，還原操作期間平均每爐風(fēng)管堵塞清理2.75次，爐前職工勞動(dòng)強(qiáng)度較大。

3 天然氣還原工藝的優(yōu)化

3.1 還原天然氣增壓提效

3.1.1 工藝原理

原還原天然氣的壓力僅0.26～0.32 MPa，還原操作時(shí)易發(fā)生風(fēng)管堵塞，平均每爐達(dá)2.75次。為減少堵管，爐前工在天然氣還原操作時(shí)風(fēng)管插入熔池深度較淺，天然氣氣泡在熔池中停留時(shí)間偏短，導(dǎo)致天然氣利用率較低，還原操作時(shí)間偏長(zhǎng)，單耗增大。

國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，氣體還原劑的利用率取決于傳質(zhì)條件，可由下式[6]表示：

(6)

式中：η為氣體還原劑利用率；Q為氣體流量；k為氣體傳質(zhì)系數(shù)(氣體流量增加，液相傳質(zhì)系數(shù)降低)；a為單位熔體深度上氣泡的氣-液接觸面積；z為風(fēng)管出口中心到液面的距離。

由公式(6)可知：在其他條件不變的情況下，還原過程中增大壓爐深度，可以提高天然氣的利用率。因此，有必要增大還原天然氣的壓力。

將還原天然氣的壓力提高至0.4～0.5 MPa，還原生產(chǎn)過程中壓爐角度由[α+(28～32)]°調(diào)整為[α+(25～30)]°，風(fēng)管插入熔池深度增加50～150 mm。

同時(shí)，氣體壓力提高，還原過程對(duì)銅水的攪拌強(qiáng)度增大，傳質(zhì)效率提高。

3.1.2 天然氣增壓系統(tǒng)

大冶有色冶煉廠天然氣增壓設(shè)備于2014年9月完成施工安裝，2014年10月完成管道碰管，開始進(jìn)行增壓試車試驗(yàn)。

(1)設(shè)備基本參數(shù)。增壓設(shè)備由國(guó)內(nèi)某廠生產(chǎn)制造，VW-10.5/3.5-5.5天然氣壓縮機(jī)。壓縮機(jī)結(jié)構(gòu)型式為無油潤(rùn)滑往復(fù)活塞式，連續(xù)操作。設(shè)計(jì)處理天然氣能力為10.5 m3/min，變頻調(diào)節(jié)范圍60%～100%，即天然氣增壓后流量1 500～2 500 m3/h范圍內(nèi)可調(diào)。

(2)控制方式。增壓設(shè)備控制裝置滿足現(xiàn)場(chǎng)控制及遠(yuǎn)程控制方式，滿足間斷運(yùn)行的要求，即只在陽極爐還原過程中進(jìn)行增壓(8 h周期內(nèi)增壓泵運(yùn)行2～3 h)。

3.1.3 前期試車

(1)增壓性能滿足要求。通過一個(gè)多月試生產(chǎn)，增壓系統(tǒng)能有效地將天然氣壓力由0.26～0.3 MPa增至0.35～0.55 MPa，并且可在控制系統(tǒng)設(shè)置出口壓力上限和下限，超出范圍自動(dòng)保護(hù)跳車。

(2)設(shè)計(jì)考慮不足，壓縮機(jī)不能穩(wěn)定生產(chǎn)，對(duì)生產(chǎn)造成影響。VW-10.5/3.5-5.5天然氣壓縮機(jī)連續(xù)工作時(shí)，處理天然氣的流量為10.5 m3/min，變頻范圍60%～100%，按照進(jìn)氣壓力0.28 MPa測(cè)算，理論上壓縮機(jī)出口排氣流量范圍為1 260～2 100 m3/h。而實(shí)際運(yùn)行中，2#陽極爐還原天然氣流量最大950 m3/h，3#陽極爐為920 m3/h，均低于設(shè)計(jì)的排氣流量下限。這種情況容易造成壓縮機(jī)出口壓力憋高，超過設(shè)定出口壓力上限0.55 MPa，導(dǎo)致增壓系統(tǒng)跳車，不能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

(3)方案優(yōu)化。針對(duì)早期壓縮機(jī)的氣體排量以及使用情況，提出了兩種優(yōu)化方案：

方案一：減少進(jìn)氣量，將壓縮機(jī)進(jìn)氣閥門開度減小一半，實(shí)際工作流量上限為2 100 m3/h×0.5=1 050 m3/h，下限為1 260 m3/h×0.5=630 m3/h。

方案二：增加回流裝置，適當(dāng)調(diào)整壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速，使壓縮機(jī)排氣量在900 m3/h左右，使排氣口多余的氣體冷卻回到進(jìn)氣。此方案需要增加比例調(diào)節(jié)閥，通過出口壓力調(diào)節(jié)回流量，排氣流量在500～2 100 m3/h范圍可調(diào)。

冶煉廠從投資成本和生產(chǎn)適用性方面考慮，最終選擇方案一進(jìn)行優(yōu)化生產(chǎn)試驗(yàn)。

3.1.4 增壓還原試驗(yàn)

針對(duì)早期試車時(shí)出現(xiàn)的問題，選擇將進(jìn)氣手動(dòng)閥開度減少的方案進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。表2為天然氣增壓還原生產(chǎn)試驗(yàn)情況。

表2 天然氣增壓還原生產(chǎn)試驗(yàn)情況

由表2可知，還原天然氣增壓還原取得成功，主要表現(xiàn)為：

(1)經(jīng)設(shè)備增壓后，還原天然氣壓力為0.48 MPa左右，2#、3#陽極爐還原天然氣平均流量為880～900 m3/h，流量相對(duì)于增壓前(850 m3/h左右)增大了30～50 m3/h。

(2)2#、3#陽極爐平均還原操作時(shí)間分別為132 min、145 min，還原時(shí)間較增壓前縮短了85～100 min。

(3)還原天然氣單耗降低至5 m3/tCu以下，降幅達(dá)35%～45%。

(4)風(fēng)管堵塞次數(shù)平均每爐<1次，較增壓前有較大改善。

3.2 氧化終點(diǎn)選擇優(yōu)化

根據(jù)還原反應(yīng)機(jī)理，在其他條件不變的情況下，銅水中[O]的含量與還原時(shí)間和還原天然氣消耗量有直接的關(guān)系，熔體中[O]越高，還原消耗的C、H越多，天然氣需求量越大。因此，優(yōu)化控制氧化操作終點(diǎn)銅水中[O]濃度，可以有效控制還原天然氣消耗量。

陽極爐氧化操作主要是脫除銅水中的S及其他金屬元素，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，銅水氧化程度與銅水含[O]正相關(guān)、與銅水含[S]負(fù)相關(guān)。結(jié)合這一數(shù)量關(guān)系，組織開展了“淺氧化帶硫絲還原”工藝研究，在不影響精煉氧化除雜的前提下，減少氧化終點(diǎn)銅水中[O]濃度。圖2中a、b、c分別為3種不同氧化還原終點(diǎn)的樣品，其中a為氧化程度較深樣，b為傳統(tǒng)氧化終點(diǎn)樣，c為摸索出的帶硫絲氧化終點(diǎn)樣。

3種氧化終點(diǎn)下，3#陽極爐天然氣還原操作時(shí)間及消耗如表3所示。

圖2 不同氧化程度終點(diǎn)樣品圖

表3 控制不同氧化終點(diǎn)3#陽極爐還原時(shí)間及天然氣消耗

由表3可知：“淺氧化帶硫絲還原”氧化終點(diǎn)較傳統(tǒng)氧化工藝終點(diǎn)，單爐次還原操作時(shí)間縮短27%，還原單耗降低13.1%。

后期的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，“淺氧化帶硫絲還原”工藝受冶煉廠礦源、外購冷銅等雜質(zhì)元素含量波動(dòng)的影響。為確保陽極板質(zhì)量，陽極爐“帶硫絲還原”工藝只能在礦源較好的情況下使用；否則氧化過程除雜不徹底，會(huì)出現(xiàn)陽極板表面起黑皮、陽極板易鼓包、溜槽及澆鑄包易粘結(jié)等問題。

3.3 還原過程天然氣流量控制

氧化精煉后，銅液中含[O]約為1%，還原天然氣噴入熔池后，銅液中[O]由銅液向氣-液界面?zhèn)鬟f，不斷與CH4分解產(chǎn)生的C原子、H2發(fā)生反應(yīng)，生成CO、CO2，這時(shí)C原子、H2及CO由于濃度差，在銅液中不斷擴(kuò)散，使還原反應(yīng)連續(xù)發(fā)生。隨著銅液中[O]濃度降低，反應(yīng)速率逐漸發(fā)生變化，冶煉廠還原操作尾期時(shí)黑煙較大的現(xiàn)象也證明了該規(guī)律。

N.J.Themelis等人研究得出的脫氧速率與銅液[O]濃度、還原氣體流量的關(guān)系[6]如圖3所示。

(△大流量，○小流量)圖3 脫氧速率與銅液[O]濃度、還原氣體流量關(guān)系

由圖3可知，當(dāng)銅液中[O]濃度>0.1%時(shí)，反應(yīng)速度不隨[O]濃度變化，但與還原天然氣流量有關(guān)；當(dāng)銅液中[O]濃度≤0.1%時(shí)，脫氧速度隨著[O]濃度的降低而減慢，與還原天然氣流量關(guān)系不大，液相中銅液中[O]傳質(zhì)成為限制步驟。

根據(jù)脫氧速率與銅液[O]濃度、還原氣體流量的關(guān)系，通過控制還原過程中不同階段天然氣流量實(shí)現(xiàn)天然氣消耗量降低。在確保還原天然氣壓力的前提下，通過調(diào)整壓爐角度來改變風(fēng)管插入熔池深度，實(shí)現(xiàn)天然氣流量控制。表4為流量不變和尾期(終點(diǎn)前30 min)流量控制兩種條件下還原時(shí)間、天然氣消耗情況。

表4 流量控制兩種條件下還原時(shí)間及天然氣消耗

注：壓爐角度中，如(12+30)°，12°表示放渣角度，操作角度為42°。

由表4可知：在其他條件基本相同的條件下，可通過控制操作壓爐角度，小范圍調(diào)整還原天然氣流量，提高還原天然氣利用率，降低天然氣單耗。同時(shí)，降低流量基本解決了還原尾氣的黑煙問題。

通過試驗(yàn)、經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，還原天然氣的壓力為0.4～0.5 MPa時(shí)，還原操作過程中壓爐角度范圍為[α+(25～30)]°，其中α°為放渣角度。

4 結(jié)論

(1)成功消化吸收還原天然氣增壓技術(shù)，解決了壓縮泵早期頻繁跳車的問題；還原天然氣流量增大30～50 m3/h，還原操作時(shí)間縮短至180 min以內(nèi)，風(fēng)管堵塞問題減少，還原單耗降低至5 m3/tCu左右，降幅達(dá)35%～45%。

(2)研究并應(yīng)用了“淺氧化帶硫絲還原”工藝，該技術(shù)在爐前崗位推廣應(yīng)用，噸銅還原單耗進(jìn)一步降低4 m3左右，還原時(shí)間減少到2 h以內(nèi)。但該技術(shù)受礦源、外購冷銅質(zhì)量等影響，為避免影響陽極板質(zhì)量，入爐粗銅渣量和雜質(zhì)較多時(shí)不能應(yīng)用。

(3)還原天然氣的壓力為0.4～0.5 MPa時(shí)，還原操作過程中壓爐角度范圍為[α+(25～30)]°，在還原尾期通過操控壓爐角度，小范圍調(diào)整還原天然氣流量，提高還原天然氣利用率，基本解決了黑煙問題。

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中國(guó)恩菲主編SEMI國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布

由中國(guó)恩菲主導(dǎo)編制的《電感耦合等離子體光譜法測(cè)量光伏多晶硅用工業(yè)硅粉中B、P、Fe、Al、Ca的含量》(標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：SEMI PV64-0715)正式發(fā)布，并獲得SEMI頒發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布牌。這是中國(guó)光伏企業(yè)推進(jìn)光伏領(lǐng)域國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)獲得的又一次突破。

隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)多晶硅的品質(zhì)也提出了更高的要求，尤其是雜質(zhì)含量的控制。多晶硅制造過程的最關(guān)鍵的原料是硅粉，而硅粉中B、P、Fe、Al、Ca的雜質(zhì)含量極大影響產(chǎn)出三氯氫硅的純度。因此，多晶硅原材料的硅粉中雜質(zhì)含量問題受到業(yè)內(nèi)高度重視。中國(guó)恩菲組織專業(yè)力量進(jìn)行基礎(chǔ)研究和創(chuàng)新，對(duì)硅粉中的B、P、Fe、Al、Ca雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，最終形成光伏多晶硅用工業(yè)硅粉中B、P、Fe、Al、Ca含量的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。

2012年8月，中國(guó)恩菲工程公司提出SEMI標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)申請(qǐng)。為增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、合理性，中國(guó)恩菲聯(lián)合洛陽中硅高科技有限公司(SINOSICO)、國(guó)家太陽能光伏產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(CPVT)、江西賽維LDK光伏硅科技有限公司(LDK)、無錫尚德太陽能電力有限公司(Suntech Power)、新特能源股份有限公司(TBEA)、江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司(GCL)等多家機(jī)構(gòu)成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，研究分析方法，并利用多晶硅材料制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室和其他多家機(jī)構(gòu)做驗(yàn)證試驗(yàn)，積累了充分?jǐn)?shù)據(jù)。另外，標(biāo)準(zhǔn)編制組還與美國(guó)太陽能營(yíng)運(yùn)商SunEdison、比利時(shí)蘇威化工集團(tuán)(Solvay)、臺(tái)灣友晁能源等多個(gè)公司的資深專家就標(biāo)準(zhǔn)中涉及的技術(shù)問題深入交換了意見。在經(jīng)歷了7次委員會(huì)會(huì)議審核、5輪全球投票以及不斷修改完善后，標(biāo)準(zhǔn)草案終于獲得全球?qū)＜业囊恢抡J(rèn)同， 2015年5月19日在美國(guó)通過所有程序?qū)徍?，并?015年7月向全球發(fā)布。

SEMI(國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì))是一家全球高科技領(lǐng)域?qū)I(yè)行業(yè)協(xié)會(huì)，創(chuàng)立于1970年，40多年來，SEMI致力于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制定，擁有會(huì)員公司2 000多家。會(huì)員系從事半導(dǎo)體﹑平面顯示、太陽能光伏、納米科技、微電子機(jī)械系統(tǒng)等領(lǐng)域開發(fā)、生產(chǎn)和技術(shù)支持的公司。來自美洲、歐洲、日本、韓國(guó)、中國(guó)大陸及中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)等地的1 000家公司，5 000多名志愿者投身于SEMI國(guó)際產(chǎn)業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)活動(dòng)，他們代表著全球各地產(chǎn)業(yè)的呼聲和需求。目前，SEMI全球已成立了23個(gè)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)及200多個(gè)工作小組，制定了高達(dá)900項(xiàng)、20大類的標(biāo)準(zhǔn)及安全相關(guān)準(zhǔn)則，廣為全球IDM廠、晶圓廠、封裝測(cè)試廠等應(yīng)用，為推動(dòng)全球產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定貢獻(xiàn)力量。

中國(guó)恩菲同時(shí)還參與編制兩項(xiàng)SEMI標(biāo)準(zhǔn)，其中《硅粉中總碳含量測(cè)試方法》(標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)：SEMI PV59-0115)已于2015年1月15日成功發(fā)布，另一項(xiàng)SEMI標(biāo)準(zhǔn)《硅中氯離子檢測(cè)方法》已經(jīng)進(jìn)入最后審核階段，預(yù)計(jì)在2016年上半年獲準(zhǔn)通過。

Practice of natural gas reducing in copper anode furnace

WANG Tian, Lü Chong-an, LI Li

The article introduced the application and optimization of natural gas reducing in anode furnace at Daye Nonferrous Smelter. Adopting the gas boosting technology, the new process “proper degree of oxidation” was developed. By controlling the furnace angle at the evening of reduction operation, the gas consumption was reduced, the reduction efficiency was improved, and good economic and environmental benefits were obtained.

copper; pyro-refining; natural gas reducing; anode furnace; optimize; boost pressure

王闐(1973—)，男，云南昆明人，碩士，冶金高級(jí)工程師，主要從事銅冶金及相關(guān)工作，現(xiàn)任大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠副廠長(zhǎng)。

2015-06-30

2015-11-17

TF811

B

1672-6103(2016)01-0017-05