普世坤， 蘭堯中， 吳王昌， 謝 高， 楊再磊

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200072;2.云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司, 云南 臨滄 677000; 3.云南大學(xué), 云南 昆明 650091)

微波加熱常壓揮發(fā)富集低品位褐煤鍺精礦中鍺的工藝研究

普世坤1,2， 蘭堯中1,3， 吳王昌2， 謝 高2， 楊再磊2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200072;2.云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司, 云南 臨滄 677000; 3.云南大學(xué), 云南 昆明 650091)

提出了微波加熱常壓揮發(fā)富集褐煤鍺精礦中鍺的方法，試驗(yàn)考察了揮發(fā)溫度、揮發(fā)時(shí)間、料層厚度、精礦粒度對鍺揮發(fā)率的影響，得出低品位褐煤鍺精礦揮發(fā)富集鍺的最佳工藝條件：揮發(fā)溫度1 200 ℃、揮發(fā)時(shí)間150 min、料層厚度10 mm、精礦粒度-200目超過97.36%，在此條件下鍺的揮發(fā)率為62.78%～74.50%，揮發(fā)產(chǎn)物鍺含量在8.02%～28.46%，富集比達(dá)到17.0～21.7倍。

低品位鍺精礦； 微波加熱； 常壓揮發(fā)； 鍺； 回收

鍺在太陽能光伏電池[1-3]、光纖通訊技術(shù)[4]、紅外光學(xué)材料[5-6]、有機(jī)保健食品[7]、聚酯PET催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，近年來鍺的價(jià)格一直保持上漲的勢頭。鍺大部分是從含鍺褐煤火法冶煉富集的煙塵[8-11]及煤灰[12]、鉛鋅冶煉過程中鍺的富集物中提取的[13-15]，此外從鍺材料的加工及使用過程中產(chǎn)生的廢料中回收鍺[16-18]，從各種鉛鋅銅鐵等冶金廢渣中回收鍺[19-21]也是獲得鍺的重要途徑之一。

我國是世界鍺系列產(chǎn)品的主要生產(chǎn)及貿(mào)易國，鍺產(chǎn)品70% 左右出口到美國、日本、德國等。鍺精礦為高純鍺生產(chǎn)過程中必不可少的中間原料，其主要來源：一是從鉛、鋅、銅、鐵等金屬生產(chǎn)過程中提取的副產(chǎn)品，如馳宏鋅鍺股份有限公司、中金嶺南韶關(guān)冶煉廠等30多家單位；另一類是直接采用火法冶煉從褐煤礦中提取得到，如云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司、內(nèi)蒙古錫林郭勒通力鍺業(yè)有限責(zé)任公司等近10家單位。鍺精礦是鍺生產(chǎn)過程中必不可少的原料，大多數(shù)生產(chǎn)單位將鍺精礦出售給云南鍺業(yè)、南京中鍺科技股份有限公司等，用于生產(chǎn)高純二氧化鍺、區(qū)熔鍺錠、鍺單晶及鍺晶片等鍺系列產(chǎn)品。

按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 300—2008)，鍺精礦中鍺含量在1.0%～60%。當(dāng)鍺品位低于5.0%時(shí)，一般稱之為低品位鍺精礦。目前，這部分低品位鍺精礦的產(chǎn)量超過了鍺產(chǎn)量的65%以上。而含鍺褐煤采用火法冶煉方法提前的鍺精礦，鍺含量一般只有0.1%～1.5%，平均0.6%～0.7%，遠(yuǎn)低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中鍺的最低品位1.0%。

目前用于生產(chǎn)高純鍺的鍺精礦一半以上是從褐煤中提取的，近年來國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對褐煤中鍺的回收做了大量的研究，并對提鍺工藝設(shè)備進(jìn)行了技術(shù)改造[22-24]。目前的褐煤提鍺火法冶煉工藝，雖然流程較短，但鍺的回收率較低，約為60%～75%，鍺富集比偏低，一般僅30～50倍。而隨著褐煤含鍺的不斷降低，鍺精礦的品位也越來越低，這對后續(xù)鍺的回收非常不利，造成后續(xù)氯化蒸餾提鍺過程中工業(yè)鹽酸、二氧化錳以及中和蒸餾殘液的石灰等材料的消耗大幅增加，處理設(shè)備的投入大幅增加。

現(xiàn)有的常規(guī)濕法浸出鍺富集物中鍺的工藝，如鹽酸(氧化)浸出，硫酸(氧化)浸出，硫酸(氟化)浸出，硫酸、鹽酸直接浸出，氫氧化鈉、氯化物焙燒后浸出，直接氫氧化鈉溶液浸出，以及加堿焙燒、氯化焙燒富集等，存在如下問題：一是浸出率均較難于突破85%；二是浸出液中鍺的回收較困難，而采用溶劑萃取法，無合適的廉價(jià)高效萃取劑；三是浸出和萃取工藝流程較長，難以控制且成本亦較高；四是浸出和萃取的廢液無害化處理的成本很高。

本文提出微波加熱常壓揮發(fā)富集低品位褐煤鍺精礦中的鍺。微波加熱升溫快速，能在很短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)鍺的揮發(fā)。相對于鹽酸浸出-二氧化錳氧化蒸餾分離的濕法處理工藝，本工藝方法具有較高的鍺回收率，而且較低的生產(chǎn)成本，較小的設(shè)備投入，避免了濕法工藝大量廢水廢氣的排放及處理，可徹底解決濕法處理帶來的廢酸廢水難于處理的問題，微波能是一種清潔能源，能大幅降低環(huán)境污染和節(jié)省能源。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

試驗(yàn)所用試料來源于云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司臨滄火法冶煉廠生產(chǎn)的低品位鍺精礦，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 低品位鍺精礦化學(xué)成分 %

1.2 工藝原理

所用試料主要含有揮發(fā)分(煤焦油)、硅、鋁、鐵等，其中水分、碳、煤焦油、一氧化鍺、三氧化二砷、氧化鋅等屬于在低溫下易揮發(fā)的物質(zhì)，可采取分溫度段揮發(fā)收集的方式除去，即在600 ℃下先進(jìn)行氧化及揮發(fā)，除去低溫下易揮發(fā)的未燃盡的煤焦油、水等物質(zhì)，然后再升溫至1 100 ℃進(jìn)行鍺揮發(fā)，然后分溫度段收集揮發(fā)產(chǎn)物，以減少其它易揮發(fā)產(chǎn)物進(jìn)入鍺揮發(fā)產(chǎn)物，提高鍺揮發(fā)產(chǎn)物的鍺含量。采用微波加熱的方式進(jìn)行揮發(fā)，因水分、三氧化二鐵、煤焦油、碳、一氧化鍺等屬于強(qiáng)吸收微波的物質(zhì)，升溫過程十分快速，能在很短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)鍺的揮發(fā)。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

MOBILELAB微波材料學(xué)工作站，工作電壓220 V，微波頻率2 450 MHz，額定功率4 kW，三種加熱方式：純微波，傳統(tǒng)電加熱；微波&傳統(tǒng)電加熱混合加熱，控溫精度±(1～2) ℃。電子天平，YP 1001；分樣篩。

1.4 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

通過對低品位鍺精礦進(jìn)行X-熒光等成分分析，以及對國內(nèi)外鍺精礦回收鍺的研究現(xiàn)狀分析，提出如下試驗(yàn)方案：采用微波加熱、常壓揮發(fā)的方法進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)，分別考查揮發(fā)溫度、揮發(fā)時(shí)間、料層厚度、精礦粒度、不同來源的鍺精礦對鍺揮發(fā)率及精礦燒減量的影響，分析常壓下?lián)]發(fā)富集鍺精礦中鍺的可行性，并確定常壓揮發(fā)富集鍺的最佳工藝條件。

試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 常壓揮發(fā)富集鍺的工藝流程圖

1.5 試驗(yàn)步驟

(1)用電子天平準(zhǔn)確稱取規(guī)定重量的低品位褐煤鍺精礦于坩堝內(nèi)，并將坩堝置于微波材料學(xué)工作站的加熱區(qū)內(nèi)；

(2)開啟微波加熱電源，以50～60 ℃/min的速度升溫至所需溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)，對試驗(yàn)現(xiàn)象分時(shí)段進(jìn)行詳細(xì)記錄；

(3)待恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱，冷卻至室溫，打開沉降收塵室和布袋收塵室進(jìn)行揮發(fā)物收集，記錄各部分揮發(fā)物重量，制樣后進(jìn)行鍺等化學(xué)成分的測定；

(4)將揮發(fā)殘?jiān)〕龊?，觀察殘?jiān)男螒B(tài)，并與坩堝分離進(jìn)行稱重，同時(shí)做好記錄，制樣后送分析室進(jìn)行鍺等化學(xué)成分測定；

(5)根據(jù)揮發(fā)殘?jiān)械逆N含量及揮發(fā)物中的鍺含量，計(jì)算鍺的揮發(fā)率及富集比。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對鍺揮發(fā)率及精礦燒減量的影響

在料層厚度10 mm、焙燒揮發(fā)時(shí)間150 min、精礦粒度-200目97.36%、微波加熱的條件下，改變焙燒揮發(fā)溫度，按工藝步驟進(jìn)行試驗(yàn)，焙燒溫度對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響如表2所示。

表2 焙燒溫度對精礦燒減量和鍺揮發(fā)率的影響

由表2可知，隨著揮發(fā)溫度的升高，鍺精礦的燒減量也在增大。溫度從700 ℃升高至900 ℃時(shí)，鍺精礦的燒減量變化較??；溫度從900 ℃升高至1 200 ℃時(shí)，燒減量變化較大；溫度從1 200 ℃升高至1 300 ℃時(shí)，燒減量變化不大。焙燒溫度的升高有利于鍺的揮發(fā)，低品位鍺精礦中的鍺一般是以二氧化鍺的形式存在，焙燒溫度升高，揮發(fā)反應(yīng)的速度加快。溫度從700 ℃升高至900 ℃時(shí)，鍺的揮發(fā)不明顯，揮發(fā)率僅從0.89%升高到4.55%，說明鍺的揮發(fā)需要最低溫度；升溫至900 ℃后，鍺揮發(fā)加快，揮發(fā)率從4.55%上升到了67.21%；提高升至1 200 ℃ 以后，鍺揮發(fā)率隨揮發(fā)溫度的升高變化不明顯，僅從67.21% 增加到68.46%。由于揮發(fā)溫度升高會增加能源的消耗，增加成本，因此揮發(fā)溫度選取1 200 ℃。

2.2 焙燒時(shí)間對精礦燒減量和鍺揮發(fā)率的影響

在揮發(fā)溫度1 200 ℃、料層厚度10 mm、精礦粒度-200目97.36%、微波方式加熱的條件下，改變揮發(fā)時(shí)間，按工藝步驟進(jìn)行試驗(yàn)，焙燒時(shí)間對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響如表3所示。

表3 焙燒時(shí)間對精礦燒減量和鍺揮發(fā)率的影響

由表3可見，隨著焙燒時(shí)間的延長，鍺的揮發(fā)率逐漸增大，鍺精礦燒減量亦同時(shí)增加，焙燒時(shí)間從30 min延長至240 min，精礦的燒減量從13.47%提升到16.64%，鍺揮發(fā)率從 56.20%提升到71.49%，但焙燒時(shí)間超過150 min后，鍺揮發(fā)率隨著時(shí)間的延長改變不明顯。由于焙燒時(shí)間延長將增加能源消耗，增加成本，因此選取150 min。

2.3 料層厚度對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響

在焙燒時(shí)間150 min、揮發(fā)溫度1 200 ℃、精礦粒度-200目97.36%、微波加熱的條件下，改變料層厚度，按工藝步驟進(jìn)行試驗(yàn)，料層厚度對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響如表4所示。

表4 料層厚度對精礦燒減量和鍺揮發(fā)率的影響

由表4可見，料層厚度增加，精礦燒減量減少，鍺揮發(fā)率也在逐漸減小。當(dāng)料層厚度從5 mm增大到15 mm，精礦燒減量從16.52%降低至15.60%，鍺揮發(fā)率出現(xiàn)較大幅度下降，從72.2%下降至51.61%。這可能是因?yàn)榱蠈雍穸仍黾?，鍺從物料的底部及內(nèi)部擴(kuò)散至表面揮發(fā)的行程過長。為保證鍺的揮發(fā)率及在較短時(shí)間內(nèi)完成揮發(fā)，料層厚度選取10 mm為宜。

2.4 精礦粒度對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響

在揮發(fā)溫度1 200 ℃、揮發(fā)時(shí)間150 min、料層厚度10 mm、微波加熱的條件下，按工藝步驟操作，精礦粒度對精礦燒減量及鍺揮發(fā)率的影響如表5所示。

表5 精礦粒度對精礦燒減量和鍺揮發(fā)率的影響

由表5可以看出，精礦粒度-200目從75.10%增加到99.57%，鍺揮發(fā)率提高較快，從57.01%提高到69.04%；同時(shí)精礦的燒減量亦在增加，從14.71%增加到16.36%。精礦粒度-200目達(dá)97.36%時(shí)，鍺的揮發(fā)率達(dá)到一個(gè)較高的水平，再減小精礦的粒度鍺的揮發(fā)率提高不明顯。鍺精礦粒度的大小關(guān)系到精礦的比表面積，粒度越小則附著在其表面的易揮發(fā)物越容易揮發(fā)。精礦的比表面積越大，越有利于精礦中鍺的揮發(fā)，但粒度過小，磨礦成本增大。

2.5 優(yōu)化條件試驗(yàn)

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，得出低品位褐煤鍺精礦揮發(fā)富集鍺的優(yōu)化條件為：揮發(fā)溫度1 200 ℃，揮發(fā)時(shí)間150 min，料層厚度10 mm，精礦粒度-200目>97.36%。采用不同來源不同含量的鍺精礦按此條件進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

由表6可見，來源不同的鍺精礦采用此工藝條件進(jìn)行試驗(yàn)，均能獲得較好的鍺揮發(fā)率，為62.78%～74.50%。鍺含量相對較高的外購鍺精礦及火法一廠產(chǎn)出的鍺精礦，鍺揮發(fā)效果好于鍺含量較低的鑫翔公司產(chǎn)出的鍺精礦。

表6 優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果 %

對揮發(fā)殘?jiān)N進(jìn)行分析，結(jié)果如表7所示。

表7 揮發(fā)產(chǎn)物及殘?jiān)瘜W(xué)分析結(jié)果

從表7可以看出，揮發(fā)產(chǎn)出的鍺精礦鍺含量在8.02%～28.46%，富集比(產(chǎn)出精礦品位/原精礦品位)達(dá)到17.0～21.7，具有較明顯的鍺富集與回收效果。

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)考察了揮發(fā)溫度、揮發(fā)時(shí)間、料層厚度、精礦粒度對鍺揮發(fā)率的影響，優(yōu)化得出低品位褐煤鍺精礦揮發(fā)富集鍺的工藝條件：揮發(fā)溫度1 200 ℃，焙燒揮發(fā)時(shí)間150 min，料層厚度10 mm，精礦粒度-200目>97.36%，在此條件下鍺的揮發(fā)率達(dá)到62.78%～74.50%，揮發(fā)產(chǎn)物鍺含量在8.02%～28.46%，富集比達(dá)到17.0～21.7倍。相對于鹽酸浸出-二氧化錳氧化蒸餾的濕法處理工藝，微波加熱常壓揮發(fā)富集低品位褐煤鍺精礦中鍺，鍺的回收率較高，生產(chǎn)成本較低，設(shè)備投入較小，避免大量廢水廢氣的排放及處理，徹底解決了濕法處理帶來的廢酸廢水難處理問題，能大幅降低環(huán)境污染。

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Study on gathering germanium in low grade germanium concentrate with atmospheric evaporation and microwave heating

PU Shi-kun, LAN Yao-zhong, WU Wang-chang, XIE Gao, YANG Zai-lei

This paper presented a method which can gather germanium from low grade germanium concentrate with atmospheric evaporation and microwave heating. The influence of 4 factors including volatilization temperature and time, material thickness and concentrate particle size on germanium volatilization was tested. As a result, the optimum condition was: the volatilization temperature is 1 200 ℃, time is 150 minutes, the thickness is 10 mm and the concentrate particle size is more than 97.36% pass -200 mesh. On this condition, the germanium volatilization rate reached 62.78%～74.5%, the content of germanium in the volatile products was 8.02%～28.46% and the enrichment ratio reached more than 17 times.

low grade germanium concentrate; microwave heating; atmospheric evaporation; germanium; recovery

普世坤(1974—)，男，云南祿豐人，正高級工程師，博士，研究方向：稀有金屬冶金及材料制備，有色金屬分析測試。

2015-06-14

國家自然科學(xué)基金(U1037603)，云南省創(chuàng)新人才項(xiàng)目(2010C1086)。

TF843

B

1672-6103(2016)01-0078-05