徐 磊， 阮勝壽

(銅陵有色集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

?

鉛陽(yáng)極泥濕法預(yù)處理的工業(yè)化試生產(chǎn)實(shí)踐

徐 磊， 阮勝壽

(銅陵有色集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

針對(duì)該企業(yè)需要利用kaldo主工藝同時(shí)處理銅、鉛陽(yáng)極泥的需求，提出采用氯化浸出—浸出渣堿轉(zhuǎn)化除氯+浸出液水解回收銻、鉍的鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝，并對(duì)該工藝流程進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)驗(yàn)證。

鉛陽(yáng)極泥； 預(yù)處理； 氯氧鉍； 氯氧銻

中部地區(qū)某冶煉企業(yè)主要以銅冶煉和鉛鋅冶煉為主業(yè)，主要產(chǎn)品為電解銅和電解鉛，副產(chǎn)出大量的銅、鉛陽(yáng)極泥。該冶煉企業(yè)于2006年引進(jìn)國(guó)際先進(jìn)的貴金屬冶煉技術(shù)，建設(shè)了一座以濕法壓力浸出+kaldo爐主工藝處理銅陽(yáng)極泥的貴金屬冶煉廠，2008年底基本建成投產(chǎn)，年處理銅陽(yáng)極泥4 000 t，基本解決了銅冶煉副產(chǎn)銅陽(yáng)極泥的綜合回收問題。

由于鉛陽(yáng)極泥與銅陽(yáng)極泥主要成分的差異，該企業(yè)引進(jìn)的這套銅陽(yáng)極泥處理工藝不能直接套用在鉛陽(yáng)極泥的處理工藝上。原因?yàn)殂U陽(yáng)極泥中雜質(zhì)元素以銻、鉍、砷等元素為主，而銅陽(yáng)極泥中雜質(zhì)元素以Cu、Te等為主，原來引進(jìn)的硫酸環(huán)境下的常壓+壓力浸出濕法預(yù)處理工藝，不能適應(yīng)鉛陽(yáng)極泥的預(yù)處理。

為了能讓鉛陽(yáng)極泥充分適應(yīng)kaldo火法冶煉主工藝，該公司啟動(dòng)了鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理的探索性工業(yè)試驗(yàn)，擬探索一種合適的工藝路線對(duì)鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行預(yù)處理，要求經(jīng)預(yù)處理后的鉛陽(yáng)極泥能夠適應(yīng)kaldo爐火法冶煉主工藝的要求。

1 試驗(yàn)?zāi)康募八悸?/h2>

試驗(yàn)的目的：主要是通過預(yù)處理工藝去除鉛陽(yáng)極泥中影響kaldo爐火法冶煉工藝的雜質(zhì)元素，預(yù)處理富集后的鉛陽(yáng)極泥要求能夠與浸出脫銅陽(yáng)極泥混合送入kaldo爐火法冶煉系統(tǒng)。

試驗(yàn)思路：通過預(yù)處理去除鉛陽(yáng)極泥中的的銻、鉍、砷等元素，得到富集金、銀的浸出渣送kaldo爐火法冶煉。

通過對(duì)國(guó)內(nèi)相關(guān)鉛冶煉企業(yè)的考察，一般的企業(yè)均采用“氧化- 鹽酸+工業(yè)鹽浸出分離浸出渣- 浸出液降溫分離氯化鉛- 濾液水解分離得到氯氧銻-濾液再水解分離得到氯氧鉍”工藝進(jìn)行鉛陽(yáng)極泥的預(yù)處理[1]，區(qū)別之處在于各個(gè)企業(yè)對(duì)鉛陽(yáng)極泥氧化采取的工藝措施不一樣。氧化的作用是將新鮮鉛陽(yáng)極泥中的銻、鉍、銅和部分鉛等元素氧化成氧化物，以便在后面的浸出工藝中進(jìn)入到溶液，而金、銀等貴金屬則保留在浸出渣中，進(jìn)入火法系統(tǒng)進(jìn)行冶煉。

有的企業(yè)采取自然氧化- 電阻爐強(qiáng)制氧化的工藝；有的企業(yè)采用自然氧化后，在浸出過程中添加氧化劑如氯酸鈉、雙氧水等；還有的企業(yè)直接利用氧化劑加入到浸出液中對(duì)鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行浸出。

對(duì)A、B兩企業(yè)考察后，兩企業(yè)采用的主要的工藝流程見圖1和圖2。

圖1 A廠鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝流程

圖2 B廠鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝流程

A、B兩廠的工藝流程基本一致，唯一區(qū)別就是在濕法浸出前包含或者不包含預(yù)氧化工序。

考慮到本項(xiàng)目屬于探索性試驗(yàn)，工藝選擇應(yīng)以成熟穩(wěn)妥為宜，項(xiàng)目投資也不宜太高，最后確定了“自然預(yù)氧化-鹽酸+氯化鈉+氯酸鈉浸出-水解沉銻-中和沉鉍”工藝為本項(xiàng)目試驗(yàn)工藝。

此外，由于鉛陽(yáng)極泥采用氯化浸出工藝進(jìn)行預(yù)處理，可能會(huì)含有一定量的氯離子，對(duì)kaldo爐火法工序收塵不銹鋼設(shè)備可能會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕，因此，經(jīng)研究人員討論，增加了一道堿轉(zhuǎn)化工序，利用氫氧化鈉溶液對(duì)浸出渣進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化，去除渣中的氯離子以利于火法冶煉。本項(xiàng)目實(shí)際采用的工藝流程如圖3所示。

圖3 本項(xiàng)目采用的鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝流程

2 工業(yè)試驗(yàn)的主要理論依據(jù)

2.1 鉛陽(yáng)極泥的成分

本項(xiàng)目處理的鉛陽(yáng)極泥產(chǎn)自控股公司下屬的鉛冶煉廠,其主要成分見表1。

表1 鉛陽(yáng)極泥主要元素組成 %

2.2 鉛陽(yáng)極泥的特性

鉛陽(yáng)極泥中的雜質(zhì)元素如Sb、Bi、Cu、Pb等一般情況下均為金屬形態(tài)或氧化物[2]，新鮮的鉛陽(yáng)極泥在堆存狀態(tài)下由于其顆粒極細(xì)，比表面積巨大，具有很大的表面活化能，會(huì)快速自然氧化，陽(yáng)極泥堆能升溫至70 ℃以上，利用陽(yáng)極泥的此種特性，試生產(chǎn)過程中對(duì)鉛陽(yáng)極泥進(jìn)行了自然氧化處理，控制堆存厚度800 mm左右，自然氧化時(shí)間7天。

2.3 濕法浸出預(yù)處理及浸出液回收銻/鉍過程的主要化學(xué)原理

氯鹽浸出的目的是將鉛陽(yáng)極泥中的Cu、Sb、Bi等影響后續(xù)kaldo爐火法冶煉的賤金屬以可溶性氯化物的形態(tài)進(jìn)入到浸出液中，金銀等貴金屬富集在浸出渣中送后續(xù)kaldo爐火法工藝處理。氯鹽浸出過程中需要控制氯離子濃度在一定范圍內(nèi)，過高會(huì)導(dǎo)致金、銀等貴金屬被浸出進(jìn)入到浸出液中，影響金、銀回收率。設(shè)計(jì)控制氯離子濃度5～6 mol/L，鹽酸加入量為理論計(jì)算需要鹽酸量的120%[3]。

雜質(zhì)元素如Sb、Bi、Cu、Pb等在鹽酸+氯鹽浸出過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

堿轉(zhuǎn)化的目的是去除浸出渣中帶入的氯離子，減少對(duì)后續(xù)火法冶煉系統(tǒng)煙氣處理工序不銹鋼設(shè)備的腐蝕，堿轉(zhuǎn)化用純堿或者燒堿均可，設(shè)計(jì)采用純堿。

浸出渣堿轉(zhuǎn)化過程主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(5)

(6)

浸出液水解過程是利用銻、鉍的氯化物溶液在維持一定的溫度和pH值情況下，會(huì)水解產(chǎn)生不溶的氯氧銻和氯氧鉍，通過加入氫氧化鈉中和掉生成的HCl，保證水解反應(yīng)的進(jìn)行。

浸出液水解沉Sb、Bi主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(7)

(8)

(9)

2.4 鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理主要工藝路線

鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理工藝流程為：鉛陽(yáng)極泥→預(yù)氧化→氧化浸出→降溫沉鉛→水解沉銻→水解沉鉍→送廢水處理；浸出渣→堿轉(zhuǎn)化→干燥后送卡爾多爐處理。

預(yù)氧化工序：新鮮鉛陽(yáng)極泥運(yùn)輸?shù)筋A(yù)處理場(chǎng)地后，首先分批堆存進(jìn)行氧化，堆存厚度夏季控制在600～800 mm，冬季控制在800～1 000 mm，以不自燃，不燒結(jié)為宜。如自然氧化效果不佳時(shí)，按150～200 kg/t泥指標(biāo)噴灑工業(yè)鹽酸進(jìn)行加強(qiáng)氧化。自然氧化時(shí)間不少于7天。

浸出工序：將烘干后的鉛陽(yáng)極泥通過料斗裝入浸出反應(yīng)釜中，保持溶液溫度65～75 ℃、氯離子濃度5～6 mol/L，反應(yīng)終酸濃度1～1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間3 h，然后進(jìn)行降溫沉鉛處理，浸出過程中同時(shí)加入適量氧化劑氯酸鈉。

沉鉛工序：在浸出反應(yīng)釜中通入冷卻循環(huán)水，降溫至20～35 ℃，使溶液中的氯化鉛結(jié)晶沉淀，過濾后得到濾渣和沉鉛后液。濾渣送堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜，濾液部分返回浸出，部分進(jìn)入下一步水解沉銻工序進(jìn)行處理。

堿轉(zhuǎn)化工序：浸出濾渣中的部分銀以氯化物的形態(tài)存在、鉛主要是以氯化形態(tài)存在，需要進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化去除其中的氯離子，以利于下一步熔煉作業(yè)。進(jìn)入轉(zhuǎn)化槽的浸出渣加一部分水后保持液固比為2∶1,加入固體氫氧化鈉作為轉(zhuǎn)化劑，加入量約為80 kg/t陽(yáng)極泥，控制反應(yīng)時(shí)間1～3 h，然后用壓濾機(jī)過濾分離，轉(zhuǎn)化后液含有部分過量的堿，可泵至中和沉鉍工序。

沉銻工序：加熱濾液，控制反應(yīng)溫度50～60 ℃，pH值0.5，使溶液中的銻以氯氧銻的形式沉淀下來，銻水解終點(diǎn)pH值為1～1.5，過濾后得到氯氧銻以及沉銻后液。氯氧銻可直接出售，沉銻后液進(jìn)入沉鉍工序進(jìn)行處理。

沉鉍工序：控制反應(yīng)溫度50～60 ℃，加堿控制pH值2～2.5，使溶液中的鉍以氯氧鉍的形式沉淀下來，鉍水解終點(diǎn)pH值為6～7，過濾后得到氯氧鉍及沉鉍后液。氯氧鉍直接出售，沉鉍后液送污水處理工序進(jìn)行處理。

2.5 主要工藝參數(shù)

(1)預(yù)氧化及干燥工序。年處理鉛陽(yáng)極泥量：500 t/a；年工作日：300 d/a；預(yù)氧化時(shí)間：7 d；干燥時(shí)間：12～24 h。

(2)浸出及沉Pb工序。浸出液固比：8；浸出渣率：32%；Au、Ag入渣率：99%；Sb、Bi、Cu、As入渣率分別為5%、5%、30%、20%；浸出液含鉛：20 g/L；浸出時(shí)間：3 h；浸出反應(yīng)溫度：60～70 ℃；浸出渣含H2O：≤35%；沉鉛溫度：30～35 ℃；沉鉛液含鉛：3 g/L。

(3)沉Sb工序。反應(yīng)溫度：30～60 ℃；反應(yīng)時(shí)間：2 h；水解后液含Sb：1.5 g/L。

(4)沉Bi工序。反應(yīng)溫度：50～60 ℃；反應(yīng)時(shí)間：2 h；沉Bi后液成分：Bi 0.2 g/L Sb 0.2 g/L。

2.6 主要設(shè)備選擇

主要工藝設(shè)備包括:浸出及沉鉛反應(yīng)釜一臺(tái)，3 m3；堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)釜一臺(tái)，2.5 m3；沉銻反應(yīng)釜一臺(tái)，2.5 m3；沉鉍反應(yīng)釜一臺(tái)，3 m3。

每臺(tái)反應(yīng)釜均單獨(dú)配一臺(tái)緩沖槽、壓濾泵及壓濾機(jī)。

考慮到反應(yīng)過程中可能會(huì)出現(xiàn)的酸霧溢出問題，每臺(tái)反應(yīng)釜均設(shè)置有通風(fēng)口、壓濾機(jī)均設(shè)置抽風(fēng)罩，收集的酸霧經(jīng)堿液吸收塔吸收后尾氣排空。

3 生產(chǎn)情況及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

本試驗(yàn)項(xiàng)目實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間約7～8個(gè)月，鉛陽(yáng)極泥投料量約300 t，后因試驗(yàn)所用場(chǎng)地環(huán)保要求等原因關(guān)停。對(duì)生產(chǎn)過程中取得的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，與原設(shè)計(jì)的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比見表2、表3、表4、表5。

表2浸出工藝參數(shù)對(duì)比

工藝參數(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)說明書生產(chǎn)實(shí)際值浸出液固比8∶15∶1浸出渣率32%34～45%Au、Ag入渣率99%86～93%浸出時(shí)間3h3h浸出反應(yīng)溫度60～70℃65～75℃浸出渣含水≤35%≤35%沉鉛溫度30～35℃夏季35～40℃、冬季20～25℃沉鉛液含鉛3g/L夏季2～3g/L、冬季1.5～3g/L工序處理時(shí)長(zhǎng)—12～16h/噸陽(yáng)極泥

表3堿轉(zhuǎn)換工藝參數(shù)對(duì)比

工藝參數(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)說明書生產(chǎn)實(shí)際值堿轉(zhuǎn)化液固比2∶12∶1反應(yīng)時(shí)間1～3h3h轉(zhuǎn)化劑碳酸鈉(加入量:58kg/t陽(yáng)極泥)氫氧化鈉(加入量:200kg/t浸出渣)水洗—有工序處理時(shí)長(zhǎng)—16h/t浸出渣

表4沉銻工藝參數(shù)對(duì)比

工藝參數(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)說明書生產(chǎn)實(shí)際值反應(yīng)溫度50～60℃40～60℃反應(yīng)時(shí)間2h2h終點(diǎn)pH值1～1.50.5～1沉銻后液含銻1.5g/L3～7g/L工序處理時(shí)長(zhǎng)—16～20h

表5沉鉍工藝參數(shù)對(duì)比

工藝參數(shù)指標(biāo)設(shè)計(jì)說明書生產(chǎn)實(shí)際值反應(yīng)溫度50～60℃30～40℃反應(yīng)時(shí)間2h1～1.5h終點(diǎn)pH值6～73.5～4沉鉍后液成分Bi0.2g/L,Sb0.2g/LBi0.01～0.3g/L,Sb0.5～2g/L工序處理時(shí)長(zhǎng)16h

預(yù)處理后鉛陽(yáng)極泥堿轉(zhuǎn)化渣成分如表6。

4 生產(chǎn)過程中遇到的問題及解決方法

(1)鉛陽(yáng)極泥自然預(yù)氧化較慢。實(shí)際收到的鉛陽(yáng)極泥含水分較高(30%以上)，難以自然氧化，補(bǔ)充設(shè)置一座烘房用于鉛陽(yáng)極泥強(qiáng)制氧化。

(2)浸出后陽(yáng)極泥冷卻過程中出現(xiàn)大量泡沫，澄清困難。原因是浸出反應(yīng)未完全完成和陽(yáng)極泥中含有骨膠等有機(jī)物造成的，處理措施為增加酸度、提高浸出反應(yīng)溫度至85 ℃以上、并保溫1 h。

(3)浸出后陽(yáng)極泥固液分離困難。實(shí)際操作中，板框壓濾機(jī)出現(xiàn)跑渾穿濾現(xiàn)象嚴(yán)重，通過多次試驗(yàn)后選用加厚750B型濾布。

表6 預(yù)處理后鉛陽(yáng)極泥堿轉(zhuǎn)化渣主要元素組成 %

5 結(jié)論

經(jīng)過8個(gè)月的工業(yè)化試生產(chǎn)實(shí)踐，投料約300 t，產(chǎn)出脫銻、鉍、砷的堿轉(zhuǎn)化渣約100 t，干燥至含水小于3%后，與濕法壓力浸出工藝預(yù)處理脫銅后的銅陽(yáng)極泥混合送kaldo爐火法冶煉系統(tǒng)回收金銀，生產(chǎn)正常，表明本套工藝流程完全打通，可以將kaldo爐火法冶煉主工藝用于銅陽(yáng)極泥的綜合回收。該項(xiàng)目的實(shí)施，對(duì)國(guó)內(nèi)大型銅、鉛冶煉綜合型企業(yè)銅鉛陽(yáng)極泥的回收工藝的選擇具有重要參考價(jià)值。

[1] 王錦鴻.鉛陽(yáng)極泥預(yù)處理濕法工藝研究[J].湖南有色金屬，2013，29(2)：29-31.

[2] 陳國(guó)發(fā).重金屬冶金學(xué)[M].北京：冶金工業(yè)出版社, 2009.

[3] 北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院等.重有色金屬冶煉設(shè)計(jì)手冊(cè)錫銻汞貴金屬卷[M].北京：冶金工業(yè)出版社, 1995.

Industrial trial production practice of lead anode slime’s hydrometallurgical pre-treatment

XU Lei, RUAN Sheng-shou

Given the need of dealing with the copper and lead anode slime at the same time by Kaldo main process, the lead anode slime pre-treatment process is proposed and verified via industrial trial production: chlorination leaching-alkali conversion of leaching residue for dechlorination-hydrolysis of leachate for antimony and bismuth recovery.

lead anode slime; pre-treatment; bismuth oxychloride; antimony oxychloride

徐 磊(1983— )，男，湖北黃岡人，本科學(xué)歷，工程師，主要從事有色金屬冶煉工程設(shè)計(jì)和咨詢工作。

2015-08-18

TF812

B

1672-6103(2016)03-0016-04