朱 軍， 朱明明， 趙 奇， 白苗苗， 李 凡， 程國鵬

(西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

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高純五氧化二釩制備及應(yīng)用

朱 軍， 朱明明， 趙 奇， 白苗苗， 李 凡， 程國鵬

(西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

釩系氧化物中五氧化二釩具有最高的V化合價，是重要的精細(xì)化工制品和制取金屬釩及釩合金的原料。本文系統(tǒng)分析比較了高純五氧化二釩的制備方法及其應(yīng)用。

V2O5； 離子交換； 萃??； 化學(xué)沉淀； 應(yīng)用

釩及釩化合物是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代國防不可缺少的重要材料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金、石油化工、能源等各個領(lǐng)域，被稱之為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。80%以上的五氧化二釩通常作為冶煉釩鐵的合金添加劑；其次約有10%的產(chǎn)品作為有機(jī)化工工業(yè)中的催化劑即觸媒；另外，約10%的五氧化二釩用于磁性材料、無機(jī)化學(xué)品、特種合金、化學(xué)試劑、及釩電池等領(lǐng)域[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，釩及釩產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣，對金屬釩及釩氧化物的純度要求越來越高，高純五氧化二釩的市場需求量逐漸增大。

1 五氧化二釩的制備工藝

可以提釩的原料有多種，按照原料種類的不同可分為釩鈦磁鐵礦提釩、石煤提釩、含釩鈾礦提釩及從其他原料中提釩。其中，70%～85%的釩產(chǎn)品來自于釩鈦磁鐵礦提釩?，F(xiàn)階段，釩鈦磁鐵礦提釩工藝有三種，包括釩鈦磁鐵精礦鈉化焙燒- 水浸工藝、釩鈦磁鐵精礦冶煉-鐵 水提釩- 釩渣生產(chǎn)氧化釩工藝和非高爐冶煉- 電爐熔分(或電爐深還原)- 熔分渣提釩(或鐵水提釩)。我國石煤提釩始于上個世紀(jì)六十年代[2]，按照提釩方法的不同分為火法- 濕法聯(lián)合工藝和全濕法工藝，火法- 濕法聯(lián)合工藝需要對原料進(jìn)行焙燒處理，但焙燒過程中產(chǎn)生大量的的有害氣體，且生產(chǎn)成本相對較高，釩的回收率低資源浪費嚴(yán)重。全濕法工藝避免了焙燒對環(huán)境造成的危害，改善了車間的生產(chǎn)工作環(huán)境，釩的回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量高且生產(chǎn)成本相對較低，但浸出液的除雜凈化相對較難。含釩鈾礦主要分布在美國科羅拉多和猶他州，最近澳大利亞伊利里、中國陜西、湖南等地區(qū)也發(fā)現(xiàn)釩鈾礦。美國聯(lián)合礦物公司來福廠將V2O5含量大于1%的原料采用焙燒、浸出、萃取工藝，而對V2O5含量小于1%的原料采取直接酸浸的工藝。從其他原料中提釩有氧化鋁生產(chǎn)過程中回收釩、石油燃灰中回收釩、廢催化劑中回收釩等[3]。

2 高純五氧化二釩的制備工藝

制備高純五氧化二釩的原料有多種，包括富釩液、多聚釩酸銨、偏釩酸氨等。目前，制備高純五氧化二釩的方法主要有溶劑萃取法、離子交換法和化學(xué)沉淀凈化法。

2.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是在萃取劑的作用下，利用物質(zhì)在溶劑中溶解度的差異進(jìn)行分離的方法，是稀有金屬提取分離的主要工藝方法。

唐紅建[4]利用釩渣鈣化焙燒后浸出液進(jìn)行溶劑萃取法制備高純五氧化二釩，試驗使用萃取劑為10%N- 235，協(xié)萃劑85%磺化煤油和5%TPB，震蕩2 min，相比為1∶1時，萃取率達(dá)到96.42%。經(jīng)反萃、沉釩、煅燒后最終產(chǎn)品純度為99.99%。此種方法簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，提高了釩的回收率，其總回收率達(dá)到88.78%以上，且產(chǎn)品純度高，達(dá)99.99%以上。

寧朋歌[5]發(fā)明了使用胺類萃取制備高純五氧化二釩的方法，在pH=4～7時，采用碳原子數(shù)大于或等于10的脂肪胺為萃取劑，中性磷萃取劑、中性含氧萃取劑等為協(xié)萃劑，輔以長鏈醇作為相調(diào)節(jié)劑進(jìn)行萃取，得到純化的含釩萃余液進(jìn)行濃縮沉釩，最終產(chǎn)品純度大于99.9%。此發(fā)明對設(shè)備要求低，操作簡單，關(guān)鍵的萃取藥劑熱穩(wěn)定性好，對酸、堿不敏感，再生于循環(huán)方法簡單，易于工業(yè)化。此外，一種同時制備高純釩和雜多酸催化劑的方法[6]中使用接枝萃取劑的磁性納米顆粒萃取含釩溶液中的雜多酸，利用納米顆粒磁性，采用磁鐵將負(fù)載雜多酸的瓷顆?；厥沼米髅摿蛎撓醯碾s多酸萃取劑，并將萃余液進(jìn)行沉釩處理得到純度為99.9%高純五氧化二釩。

吳鎖川[7]從廢催化劑中用萃取法提取高純五氧化二釩，在pH=3～5、萃取劑為有機(jī)銨，高級醇為稀釋劑，相比A∶0=l∶2.5的條件下，最終獲得的產(chǎn)品純度達(dá)99%以上，釩回收率達(dá)80%。

2.2 離子交換法

離子交換法是利用交換劑與溶液中的同性電荷離子離子發(fā)生交換作用，使溶液中的離子進(jìn)入交換劑，而交換劑中的離子進(jìn)入溶液中[8]，從而達(dá)到除雜的目的。

祁健[9]利用螯合型陽離子交換樹脂對富釩液進(jìn)行離子交換法除雜，最后制得99.9%以上高純五氧化二釩，此法在離子交換之前還需加入復(fù)合絮凝劑進(jìn)行初步除雜，因為樹脂在吸附釩的同時還會吸附其它雜質(zhì)，得到的初步凈化液再進(jìn)行離子交換深度凈化。同時，濾液還可以循環(huán)利用，符合綠色環(huán)保要求。

牛磊[10]使用粗釩制備高純五氧化二釩，該方法將粗釩用燒堿溶解，溶解終點pH控制在7～8.5，靜置過濾除去氫氧化鐵膠體，然后向濾液中加入雙氧水氧化；再用D318型陰離子交換樹脂，待樹脂飽和后用酸溶液解析，可產(chǎn)出純度大于99.9%的高純五氧化二釩。此種方法對粗釩粒度有一定要求，需將其磨碎至0.15 mm以下。

聶才淞[11]使用石煤釩礦提取高純五氧化二釩。該方法是將石煤釩礦粉粹后與生物萃取劑進(jìn)行萃取，將礦漿固液分離，分離后的液相經(jīng)大孔吸附樹脂DSFF離子交換樹脂進(jìn)行吸附，得到的產(chǎn)品純度達(dá)99%以上，此種工藝無工業(yè)“三廢”生成，萃取率達(dá)95%以上，綜合回收率90%以上。且整個工藝流程短，成本低，過程簡單操作，無需特殊設(shè)備，適合規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 化學(xué)沉淀凈化法

2.3.1 堿溶化學(xué)除雜法

彭穗[12]使用粗釩經(jīng)多級堿溶法制備高純五氧化二釩，產(chǎn)品純度可達(dá)到99.99%。此種工藝是將粗釩返溶于堿溶液中，過濾得到第一級返溶液倒入硫酸溶液中，調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)行固液分離；所得固體洗滌后，再次返溶于堿溶液中，獲得第二級返溶液；向所得的第二級返溶液加入硫酸銨進(jìn)行沉釩制取高純度五氧化二釩。此種制備方法工藝簡單，易于操作，成本低。

劉新運(yùn)[13]在紅礬堿溶法制備高純V2O5試驗中將95.86%的次品紅礬溶解于7.5%氫氧化鈉堿溶后，使用氯化鎂除雜試劑進(jìn)行凈化除雜，并配合JY114B專用絮凝劑。試驗結(jié)果表明，除雜后的富釩液絕大多數(shù)雜質(zhì)含量小于等于1%，制備的V2O5純度高達(dá)99.9%，沉釩率在99%以上。吳隨周[14]同樣使用紅釩為原料，原料經(jīng)堿溶后加V-NWG-1型除雜劑，得到產(chǎn)品純度可達(dá)99.7%以上，該種除雜方法除雜試劑用量僅為紅釩原料的0.5%～1%，并經(jīng)后期處理可以循環(huán)使用，有效降低了生產(chǎn)成本。兩種制備方法相比，第一種方法雖然成本相對較高，但是產(chǎn)品純度也相對較高。

用偏釩酸氨制備高純五氧化二釩，多個專利中提到使用先水溶后加堿的提純方法。王曉偉[15]將原料水溶后，加入磷石灰除雜過濾，最終產(chǎn)品可以得到98%以上。此種方法操作簡單、能耗小，但是產(chǎn)品純度不高，不能滿足更高水平的需求。黃文江[16]將原料水溶后升溫至80～90 ℃時加入氨水，并加入氫氧化鈉和碳酸鈉混合除雜，可以得到99.5%以上的五氧化二釩。此種方法生產(chǎn)設(shè)備簡單，生產(chǎn)效益高，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。張春雨[17]是將偏釩酸銨水溶后，加堿調(diào)節(jié)pH值，然后加入氯化鈣進(jìn)行除雜，產(chǎn)品純度達(dá)99.95%以上。此種提純方法所消耗藥劑少，生產(chǎn)成本低，也有利于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.3.2 酸溶化學(xué)除雜法

陜西五洲礦業(yè)股份有限公司通過調(diào)節(jié)富釩液酸度，氧化沉釩工序得到99.9%以上的高純五氧化二釩[18-19]。將全濕法提釩工序所得的反萃液進(jìn)行氧化，形成五價釩的過飽和體系，析出的多聚釩酸銨再溶于15%的硫酸中后進(jìn)行沉釩。此種工藝流程生產(chǎn)流程短、成本低，可以與原流程密閉循環(huán)進(jìn)行生產(chǎn)。

3 幾種凈化除雜方法的對比

為了生產(chǎn)出純度≥99%的高純五氧化二釩產(chǎn)品，國內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了大量的研究工作，溶劑萃取法、離子交換法、化學(xué)沉淀凈化法這三種工藝目前被各個釩企業(yè)廣泛應(yīng)用于制備高純五氧化二釩，各種工藝存在一定的優(yōu)點也存在缺點，具體對比見表1。

表1 幾種高純五氧化二釩制備方法比較

4 五氧化二釩的應(yīng)用

隨著新技術(shù)的開發(fā)，一些釩下游高端、高技術(shù)含量、深加工產(chǎn)品對釩氧化物尤其是五氧化二釩的品質(zhì)提出了更高要求。目前高純五氧化二釩應(yīng)用領(lǐng)域最為重要的高端產(chǎn)品包括航空航天級釩鋁合金、全釩液流電池、發(fā)光材料等方面。

4.1 高純五氧化二釩在電池中的應(yīng)用

4.1.1 高純五氧化二釩氧化釩鋰電池中的應(yīng)用

五氧化二釩作為鋰離子電池電極材料已被廣泛研究，釩氧化物是目前理論比容量最高的材料。美國使用V2O5材料制作鋰電池，是將V2O5與鋰鹽反應(yīng)，使V2O5轉(zhuǎn)變成Li2V2O3，通過一定的化學(xué)反應(yīng)，制備成含鋰和V2O5的正電極。目前，V2O5作為電池電極材料，合成方法主要有液相合沉積法、溶膠-凝膠法[20]兩種。雖然鋰釩氧化電池不具備其他電池具有的更高的單電池電壓和較高的能量密度，但其具有循環(huán)壽命長、高電流密度和高溫穩(wěn)定性，使其成為最具有發(fā)展前途的儲能電池正極材料之一[21]。

4.1.2 高純五氧化二釩在全釩液流電池中的應(yīng)用

新型清潔能源-全釩液流電池(簡稱VRB)是一種綠色無污染化學(xué)儲能電源，壽命長、設(shè)計靈活、環(huán)境友好、可靠性高[22]。其在風(fēng)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用前景。全釩液流電池是用硫酸氧釩(VOSO4)溶解于硫酸中作為正極電解液，但是VOSO4價格昂貴，限制了其大規(guī)模的推廣應(yīng)用。劉然等[23]采用相對較廉價的V2O5代替VOSO4制備全釩電解液，電解過程實現(xiàn)了較高的電流效率和較低電能損耗，且制造、使用及廢棄過程均不產(chǎn)生有害物質(zhì)，為大規(guī)模高效生產(chǎn)全釩液流電池奠定了基礎(chǔ)。全釩液流電池的發(fā)展，將引發(fā)高純五氧化二釩市場的快速增長。

4.2 高純五氧化二釩在釩鋁合金中的應(yīng)用

在航空航天、軍事及民用工業(yè)中，釩鋁合金主要以添加劑的方式應(yīng)用于鈦合金、高溫合金的中間合金及某些特殊合金中，五氧化二釩作為制造釩鋁合金的基礎(chǔ)材料，能改善合金的耐熱性能與冷加工性能，使合金焊接性能好，具有相當(dāng)高的機(jī)械強(qiáng)度[24]。生產(chǎn)釩鋁合金的方法主要有三種：“鋁熱法”(一步法)、“鋁熱法+真空精煉法”(兩步法)和“自燃燒法”[25]。一步法生產(chǎn)成本低，操作方便，與兩步法相比，產(chǎn)品成分的均勻性較差，雜質(zhì)元素含量相對較高。自燃燒法成本比兩步法低，而純度又比常規(guī)鋁熱法高。

4.3 高純五氧化二釩在釩催化劑中的應(yīng)用

釩系催化劑中，V2O5幾乎對所有的氧化反應(yīng)都有效，包括硫酸、有機(jī)化工原料合成、選擇性催化還原氮氧化物等領(lǐng)域。目前，制備釩系催化劑的方法有三種：機(jī)械法、浸漬法和溶膠-凝膠法。張園園[26]在合成鄰硝基對甲砜基苯甲酸時，使用99.5%的高純五氧化二釩作為催化劑，使得反應(yīng)時間大大縮短。陳立宇[27]在用甲醇烷基化法合成2,3,5-三甲基苯酚時，采用五氧化二釩分析純做主催化劑，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.89%，收率70.92%。

4.4 高純五氧化二釩在發(fā)光材料中的應(yīng)用——合成釩酸釔晶體

釩酸釔(YVO4)晶體是目前具有市場潛力的雙折線晶體，可廣泛應(yīng)用于光通信無源器件中和固體激光變頻領(lǐng)域中。目前，合成釩酸釔晶體主要有兩種方法，一是V2O5粉末與Y2O3在高溫下固相合成，另一種是偏釩酸銨與硝酸釔進(jìn)行液相合成[28]。張曉琳[29]在使用激光級的Y2O3和99.99%的V2O5按照一定配比球磨、烘干、壓片后，在一定溫度下進(jìn)行煅燒，通過X射線衍射分析，其譜線與該原料燒結(jié)后的X射線粉末衍射的譜線幾乎沒有差別，都能夠很好地與YVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)相吻合。

4.5 高純五氧化二釩的其他用途

高純五氧化二釩在原油煉制過程中的應(yīng)用也十分廣泛，譬如：棉綸、橡膠的合成生產(chǎn)；化工行業(yè)中，其也被用作印染、陶瓷的著色材料，也是制備釩化合物的原料。另外，V2O5作為N型半導(dǎo)體，可應(yīng)用于光學(xué)工業(yè)的抗靜電涂層中[30]。五氧化二釩作為電致變色特性材料也有著廣泛應(yīng)用。Cheng[30]等人發(fā)現(xiàn)，波長為415 nm光透過V2O5時，透過率改變能達(dá)到37.4%，1 000次循環(huán)后依舊可以保持良好的變色特性，且變色特性可以滿足電致變色器件的要求。

5 結(jié)束語

(1)由于鋼鐵行業(yè)持續(xù)蕭條，且目前已存在釩的代替品鈮的影響，伴隨而來五氧化二釩市場持續(xù)低迷，釩需求量也略有下降。但是隨著全釩液流電池在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、市政交通領(lǐng)域的不斷發(fā)展，航空航天及軍事領(lǐng)域的不斷發(fā)展，高純五氧化二釩的市場將打開新局面，扭轉(zhuǎn)釩產(chǎn)業(yè)蕭條景象。

(2)近年來，釩產(chǎn)量呈穩(wěn)步增長趨勢，但高純五氧化二釩目前研究進(jìn)展不快，制備高純釩投入較大，且生產(chǎn)高純五氧化二釩廠家均為小規(guī)模生產(chǎn)，達(dá)不到資源的優(yōu)化配置。

(3)高純五氧化二釩的市場應(yīng)用前景廣闊，應(yīng)加大產(chǎn)學(xué)研方面投入，加強(qiáng)釩電池、釩鋁合金等應(yīng)用方面研發(fā)，突破技術(shù)瓶頸，培育新興市場，拉動產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)向更高層次發(fā)展。

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High purity vanadium pentoxide preparation and application

ZHU Jun，ZHU Ming-ming, ZHAO Qi, BAI Miao-miao, LI Fan, CHENG Guo-peng

Vanadium pentoxide has the highest valence V, it is the important materials of fine chemical products and preparation of metal vanadium and its alloy. This article analyze the methods of preparation of high purity vanadium pentoxide, and its application.

vanadium pentoxide； IEX； extraction； chemical precipitation method； application

朱軍(1963—)，男，博士，山東萊陽人，西安建筑科技大學(xué)、博士，主要研究方向為有色冶金新技術(shù)研究、冶金過程模擬與優(yōu)化。E-mail：zhujun639@Hotmail.com。

2015-06-25

2015-08-03

TF804.2

B

1672-6103(2016)03-0047-04