李紅梅，賀小塘，吳喜龍，李 勇，趙 雨，趙金成

(貴研資源(易門)有限公司，昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

沉淀條件對釕粉粒度和形貌的影響

李紅梅，賀小塘，吳喜龍*，李 勇，趙 雨，趙金成

(貴研資源(易門)有限公司，昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

采用化學法制備高純釕粉，研究了沉淀條件對制備的釕粉粒度和形貌的影響，對釕粉的純度進行了分析。結果表明，氯氣氧化作用對釕粉的粒度和形貌影響較大，在沉淀過程進行攪拌能有效細化氯釕酸銨晶粒。采用氯化銨飽和溶液沉淀，沉淀過程進行攪拌，并通入氯氣進行氧化，得到(NH4)2RuCl6晶體，烘干后在800℃煅燒6 h，得到的釕氧化物在750℃條件下通氫還原30 min，得到的釕粉粒度約 5～20 μm，呈近球形的多邊形，輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析表明釕粉純度達到99.95%以上。

濕法冶金；化學沉淀法；高純釕粉；粒度和形貌

鉑族金屬高純粉末廣泛用于特種催化劑、特種功能薄膜的制備[1-2]。化學法制粉具有可以精確控制化學組成、粉末表面活性高、容易控制顆粒的形狀和粒度等優(yōu)勢，已成為實驗室和工業(yè)上最為廣泛采用的合成超細粉體的方法。氯化銨沉淀法是鉑族金屬精煉分離的常用方法[3-4]，用氯化銨作為沉淀劑，制備相應的金屬鹽，例如氯釕酸銨(NH4)2RuCl6、氯鉑酸銨(NH4)2PtCl6、氯銥酸銨(NH4)2IrCl6等，然后將金屬鹽熱分解制備金屬粉末。

釕靶材可作為計算機硬盤記憶材料[5-6]，釕靶材生產(chǎn)是釕的主要用途之一[7-8]。用于靶材生產(chǎn)的釕粉純度至少達到 99.995%以上[9]，而且對釕粉的粒度和形貌也有較苛刻的要求。目前高純釕粉的制備主要存在雜質(zhì)含量控制、粉末粒度及形貌控制等技術難點[10]。在濕法制粉過程中，化學反應條件對粉末的形貌、粒度有很強的敏感性，反應條件微小的變化都會使產(chǎn)物呈現(xiàn)出不同的形貌。國內(nèi)外對釕粉的制備研究公開文獻較少，僅有部分專利[11-12]公開了制備高純釕的方法。

本文研究氯釕酸銨沉淀過程中金屬釕的氧化價態(tài)、氯化銨的加入方式、沉淀過程中的攪拌等條件對制備釕粉粒度和形貌的影響規(guī)律，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粉末粒度和形貌，輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)分析釕粉的純度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗所用原料為含釕廢料，通過氧化蒸餾-鹽酸吸收得到氯釕酸溶液，其主要成分見表1。

表1 氯釕酸溶液ICP-AES分析結果Tab.1 ICP-AES analysis results of /H3RuCl6solution /%

實驗所用儀器為數(shù)字控溫電熱套、20 L旋轉蒸發(fā)儀、石英管式爐、氣氛管式爐、鼓風干燥箱。分析測試設備為等離子體發(fā)射光譜儀(PE公司，Optima-7300DV型ICP-AES)、掃描電子顯微鏡(日立公司，HitachiS-520型 SEM)、輝光放電質(zhì)譜儀(Thermo Elemental公司，VG9000型GDMS)。

1.2 實驗方法

1) 氯化銨沉淀

將氯釕酸溶液進行濃縮，得到釕濃度4.29%的溶液。將溶液轉移到裝有恒溫電熱套的圓底燒瓶中，升溫至90℃，保溫1 h后，加入一定量氯化銨，繼續(xù)保溫2 h，停止加熱，冷卻。得到的氯釕酸銨沉淀經(jīng)過濾后烘干，冷卻至室溫后取出。

2) 煅燒-氫還原制備釕粉

將石英舟放入氣氛管式爐中，以3℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，保溫6 h煅燒使氯釕酸銨熱分解。冷卻至室溫后取出得到釕氧化物粉末。將釕氧化物粉末在750℃通氫氣保溫1 h進行還原，得到釕粉。

3) 分析評價

分別取不同條件下制備的氯釕酸銨煅燒得到的釕氧化物粉末和還原后的釕粉樣品，用掃描電子顯微鏡觀察粉末的平均粒徑及形貌，用輝光放電質(zhì)譜法分析釕粉雜質(zhì)含量。

2 結果與討論

2.1 實驗原理

含釕廢料氧化蒸餾得到揮發(fā)性物質(zhì)RuO4，用含有少量乙醇的鹽酸吸收得到紅色氯釕酸溶液，RuO4易被還原為低價態(tài)并轉化為較穩(wěn)定的 H3RuCl6，甚至轉變?yōu)楦鞣N更低價態(tài)的氯配酸[13]。在氯化銨沉淀前，通入強氧化劑氯氣，將溶液中的低價態(tài)釕的氯配合物氧化為Ru(IV)，使釕氯絡離子保持高價，釕幾乎以Ru(IV)價態(tài)存在，生成氯釕酸銨(NH4)2RuCl6沉淀。過程如下：

鹽酸吸收，得到氯釕酸：

加入NH4Cl固體，通氯氣，得到氯釕(IV)酸銨：

氯釕酸銨晶體經(jīng)煅燒，得到釕氧化物：

釕氧化物高溫通氫還原，得到釕粉：

2.2 氯氣氧化對產(chǎn)物粒度和形貌的影響

制備氯釕酸銨的過程中，將蒸餾-鹽酸吸收得到的氯釕酸溶液，濃縮至含釕約30 g/L，按氯化銨與金屬釕質(zhì)量比為2:1的量，加入飽和氯化銨溶液，沉淀生成黑色的氯釕酸銨晶體，沉淀用氯化銨飽和溶液洗至濾液無色后烘干，按煅燒-還原流程操作獲得釕氧化物和釕粉。

實驗對比了沉淀過程中通入氯氣氧化與不通氯氣氧化對產(chǎn)物粒度和形貌的影響。沉淀時，升溫至90℃，開始通入氯氣氧化，整個沉淀過程都持續(xù)通入氯氣(流量0.5 L/min)。2種方式得到的最終產(chǎn)物SEM圖像如圖1、2所示。

圖1 氯氣氧化得到的釕氧化物粉末(a)和釕粉(b)的SEM圖像Fig.1 The SEM images of ruthenium oxide (a) and ruthenium (b) powder obtained by chlorine oxidation

圖2 不氧化條件下得到的釕氧化物粉末(a)和釕粉(b)的SEM圖像Fig.2 The SEM images of ruthenium oxide (a) and ruthenium (b) powder without chlorine oxidation

由圖1、2可以看出，沉淀過程氯氣的氧化作用對制備的氯釕酸銨熱分解產(chǎn)物釕氧化物以及還原后得到的釕粉粒度和形貌影響很大。沉淀過程氯氣氧化，最終得到的釕氧化物和釕粉呈長方體形狀(圖1)。沉淀過程不氧化時，得到的釕氧化物粉末呈多面體形狀，有少量片狀粉末；還原后得到的釕粉粒度分布不均勻，呈多面體形狀(圖2)。

2.3 氯化銨加入方式對產(chǎn)物粒度和形貌的影響

沉淀過程中在沒有氯氣氧化的條件下，與 2.2加入飽和氯化銨溶液不同，沉淀時加入氯化銨固體，得到的沉淀物氯釕酸銨晶體，按煅燒-還原流程獲得釕氧化物和釕粉，產(chǎn)物的粒度和形貌 SEM圖像如圖3所示。

圖3 不氧化條件下加入固體氯化銨得到釕氧化物(a)和釕粉(b)的SEM圖像Fig.3 The SEM images of ruthenium oxide (a) and ruthenium (b) powder, precipitated by ammonium chloride and without oxidation

對比圖3和加入飽和氯化銨液體所得產(chǎn)物的圖像(圖2)可以看出，沉淀時加入固體氯化銨，最終得到的釕氧化物和釕粉粒度分布較寬。

沉淀反應包括成核、生長、聚集等過程，加入固體氯化銨時，沉淀過程氯釕酸銨新核的生成和已有核的長大同時進行，因此得到的釕粉粒度分布較寬。而加入氯化銨溶液時，沉淀過程爆發(fā)成核，粉末粒度分布較窄，粉末呈多邊形和近球形。

2.4 沉淀過程攪拌對產(chǎn)物粒度和形貌的影響

圖4為沉淀過程不通氯氣氧化，加入飽和氯化銨溶液，并且整個沉淀過程以60 r/min的速度進行攪拌，最終得到釕氧化物和釕粉的粒度和形貌SEM圖像。

圖4 沉淀過程攪拌得到的釕氧化物(a)和釕粉(b)的SEM圖像Fig.4 The SEM images of ruthenium oxide (a) and ruthenium (b) powder obtained by stirred precipitation

對比圖 4和未進行攪拌所得產(chǎn)物的圖像(圖 2)可以看出，沉淀過程進行攪拌，得到的釕粉粒度較小，粒度分布較窄，呈近球形的多邊形，團聚較嚴重。在加入液體氯化銨進行沉淀的過程中，攪拌強化了氯化銨的擴散，能快速分散與釕的氯配離子發(fā)生沉淀成核。同時，在有攪拌的沉淀結晶過程中，晶體與晶體之間或者與攪拌槳碰撞時會產(chǎn)生大量碎片，從而導致晶核產(chǎn)生，因此細化了晶粒。

沉淀過程通入氯氣氧化，加入飽和氯化銨液體條件制備的2個釕粉取樣進行雜質(zhì)元素含量測定，其中的金屬元素采用GDMS分析，C、N、O元素采用碳硫儀分析，結果見表2。

表2 釕粉純度分析結果Tab.2 Ruthenium powder purity analysis results /10-6

從表2可以看出，與有色金屬行業(yè)標準《YS/T 1068-2015 制備釕靶用鈀粉》[14]相對照，制備得到的釕粉中除氧元素含量稍高外，其余雜質(zhì)元素指標已經(jīng)達到SMP-99.95釕粉的要求。經(jīng)進一步優(yōu)化制備條件，有望制備出純度更高的釕粉。

3 結論

本文對制備過程中沉淀條件對釕粉粒度和形貌的影響進行了研究，得到以下結論：

1) 氯釕酸溶液中金屬釕的氧化價態(tài)對沉淀物氯釕酸銨熱分解后的產(chǎn)物及還原得到的釕粉形貌影響較大。沉淀過程通入氯氣氧化，得到的釕粉呈長方體形狀，而不氧化制備的釕粉呈多面體形狀。

2） 沉淀過程進行攪拌，可以細化晶粒，得到的釕粉粒度約為5～20 μm，形貌呈近似球形的多邊形；以溶液形式加入氯化銨沉淀劑，得到的釕粉尺寸較均勻。

3) 采用氯氣氧化，以溶液形式加入氯化銨沉淀劑，沉淀過程中持續(xù)攪拌，得到的釕粉純度可達99.95%。

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Effect of Precipitation Conditions on the Size and Morphology of Ruthenium Powder

LI Hongmei, HE Xiaotang, WU Xilong*, LI Yong, ZHAO Yu, ZHAO Jincheng
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunmig 650106, China)

The effects of the precipitation conditions on the size and morphology of ruthenium powders prepared by chemical method were studied, and the purity of ruthenium powder was analyzed. The results showed that oxidant chlorine has a great effect on the size and morphology of ruthenium powder, and stir can effective refine grain of (NH4)2RuCl6) in the precipitation process. With a saturated ammonium chloride solution as a precipitating agent and stirring during the precipitation, the (NH4)2RuCl6crystal obtained by precipitation, is dried and then calcined at 800℃ for 6 h. The ruthenium oxide product is reduced in a hydrogen atmosphere at 750℃ for 30 min. The particle size of ruthenium powder obtained by reduction is about 5～20 μm and it is nearly spherical polygons, and glow discharge mass spectrometry (GDMS) analysis show that the ruthenium powder purity reached more than 99.95%.

hydrometallurgy; chemical precipitation; high-purity ruthenium powder; particle size and shape

TF838

：A

：1004-0676(2016)01-0006-05

2015-09-17

云南省科技廳省院省?？萍己献黜椖?2013IB020)、昆明市科技局高新技術研究與開發(fā)項目（2015-1-G-00218）。第一作者：李紅梅，女，博士，副研究員，研究方向：稀貴金屬冶金。E-mail：lhmhyq@126.com

*通訊作者：吳喜龍，男，高級工程師，研究方向：稀貴金屬冶金。E-mail：wuxilongvip@sina.com