劉 偉，李 勇，劉 文，金云杰，林 波，羅 仙，宋增凱

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目，昆明 650106)

等離子熔煉富集物Fe-PGM合金的取樣方法研究

劉 偉，李 勇，劉 文，金云杰，林 波，羅 仙，宋增凱

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目，昆明 650106)

對(duì)等離子熔煉Fe-PGM合金物料的取制悪方法進(jìn)行了悁究。物料經(jīng)破碎至40目，混勻，均分為12個(gè)網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格釬取20 g悪品，混合得到240 g大悪，大悪進(jìn)一步悁磨至150目得到分析悪品。經(jīng)物料均勻性檢悚和取悪代表性分析，表明取悪方法可滿足物料取悪和分析要求。

分析化恘；Fe-PGM合金；取悪；制悪

鉑族金屬(PGM)以其性能特殊和資源珍稀而著稱。中國(guó)的鉑族金屬用量居世界前列，但礦產(chǎn)資源嚴(yán)重短缺，凸顯鉑族金屬二次資源循環(huán)利用的重要性[1]。以鐵為捕集劑，采用等離子熔煉可回收汽車尾氣凈化廢催化劑等二次資源中的鉑族金屬，其富集產(chǎn)物Fe-PGM合金是鐵基含鉑族金屬的合金固溶體[2]。Fe-PGM 合金是等離子熔煉富集的產(chǎn)品，又是鉑族金屬精煉生產(chǎn)的原料[3]，其鉑、鈀、銠含量的準(zhǔn)確測(cè)定具有十分重要的意義。

分析測(cè)定稱取的試樣量一般僅為零點(diǎn)幾克至幾克，要求這么少的試樣所獲得的分析結(jié)果能代表整批物料的平均組成，就必須要求試樣有較高的代表性和均勻性，否則，無(wú)論分析儀器如何精密，分析工作如何完善，所得結(jié)果將失去應(yīng)有的意義。因此，在工業(yè)分析中，從大批物料中選取少量的原始試樣，取樣的代表性需得到保證；原始試樣需制成均勻的分析試樣，均勻性是測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠的前提。

隨著分析檢測(cè)技術(shù)的飛速發(fā)展及其文獻(xiàn)的大量報(bào)道，分析取樣相關(guān)的理論研究、應(yīng)用技術(shù)也時(shí)有報(bào)道[4-10]，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[11-13]也在發(fā)布和實(shí)施。但是，由于貴金屬二次資源的多樣性和取樣條件的復(fù)雜性，國(guó)際上還沒(méi)有建立統(tǒng)一的取樣標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)科學(xué)的取樣資料也少見(jiàn)報(bào)道。

本文以等離子熔煉Fe-PGM合金取制樣為例，在成分分析的基礎(chǔ)上，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)理論評(píng)價(jià)物料的均勻性；結(jié)合實(shí)際工作中的誤差要求和成熟的經(jīng)驗(yàn)公式，確定最佳的取樣份數(shù)和取樣量。在此基礎(chǔ)上制定Fe-PGM合金分析試樣的取制樣規(guī)則，為大批量物料的取制樣提供理論探索和方法借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和材料

XEPOS Ⅲ型X熒光能譜儀(ED-XRF)，德國(guó)斯派克公司；RS200型振動(dòng)盤式研磨儀，德國(guó)萊馳公司；鱷式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、振動(dòng)篩、筒式球磨機(jī)、取樣釬、標(biāo)準(zhǔn)篩等均為常規(guī)設(shè)備；塑料盆、塑料自封袋等為常規(guī)取樣用品。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟和方法

1.2.1 物料破碎、混勻

等離子熔煉爐一個(gè)批次產(chǎn)出的Fe-PGM合金通常在 100～200 kg之間，冷卻后形成硬脆的塊狀合金。塊狀合金全部用鱷式破碎機(jī)破碎成小塊，再用錘式破碎機(jī)破碎成細(xì)粒，用 40目(篩孔直徑 0.425 mm)振動(dòng)篩篩分，用收塵罩收塵。篩上物返回再次破碎，直到全部通過(guò)40目篩。將合金細(xì)粒連同收塵一起，轉(zhuǎn)入筒式球磨機(jī)中，球磨混合2 h，轉(zhuǎn)入直徑800 mm，高400 mm的大塑料盆中，稱重。

1.2.2 取樣

在物料均勻性檢查的基礎(chǔ)上確定取樣分?jǐn)?shù)。將盆中物料劃成相對(duì)均勻的網(wǎng)格，進(jìn)行均勻性檢查。在每個(gè)網(wǎng)格中部用取樣釬取樣品，混合后獲得大樣。

1.2.3 制樣

大樣用振動(dòng)盤式研磨儀研磨成粉末，全部過(guò)150目篩(篩孔直徑0.104 mm)，混合均勻，平均分為4份，供不同用途。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料均勻性檢驗(yàn)

隨機(jī)取12份樣品，每份50 g，分別研磨至150目，隨機(jī)抽取一份用ED-XRF測(cè)定12次，統(tǒng)計(jì)主成分Fe、Si和Pd的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1(份樣內(nèi)待測(cè)成分的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，結(jié)果見(jiàn)表1。其余11份樣品分別用X熒光能譜儀測(cè)定，統(tǒng)計(jì)主成分Fe、Si和Pd的標(biāo)準(zhǔn)偏差s2(份樣間待測(cè)成分的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 一份樣品的ED-XRF測(cè)定結(jié)果Tab.1 Results of one sample determined by ED-XRF (n=12)

表2 11份樣品ED-XRF測(cè)定結(jié)果Tab.2 Results of 11 samples determined by ED-XRF /%

采用方差分析法判斷物料均勻性[14-15]。若統(tǒng)計(jì)量F=(s2/s1)2小于臨界值Fa，認(rèn)為測(cè)定元素在樣品中是均勻分布的。物料均勻有利于降低取樣誤差。根據(jù)表1、2的測(cè)定結(jié)果分別計(jì)算其F，結(jié)果列于表3。

表3 樣品的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Data of homogeneity test for the sample

由表3可知，統(tǒng)計(jì)量F均小于Fa，判定物料是均勻的。

2.2 取樣方案的確定

2.2.1 份樣量的確定

必要份樣量的計(jì)算按切喬特經(jīng)驗(yàn)公式：

式(1)中，Q為采取份樣的最低質(zhì)量，kg；d為物料最大顆粒的直徑，mm；K為樣品均勻度常數(shù)，樣品均勻度越差，K越大，通常K值在0.02～1之間。本實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e-PGM合金粒的均勻性較好，取K=0.1，d=0.425 mm，按式(1)計(jì)算得份樣的最低質(zhì)量Q應(yīng)不少于18.06 g。

2.2.2 取樣份數(shù)的確定

混合后的Fe-PGM合金粒為靜態(tài)物料，整批物料中被測(cè)成分的總體平均值μ與抽樣平均值X存在以下關(guān)系[16]：

式(2)中，X為n個(gè)份樣中被測(cè)成分的平均值；t為與份樣數(shù)n和置信水平(一般為95%)相關(guān)的概率度；σ為各個(gè)份樣之間被測(cè)成分含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，常用實(shí)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替。設(shè)取樣允許誤差Δ=μ±X，則取樣份數(shù)N的計(jì)算公式為：

表2中11個(gè)份樣的Pd平均含量為1.237%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0097，設(shè)交易雙方給定取樣的相對(duì)允許差為0.5%，Δ=1.237×0.5%=0.006185，s=0.0097，置信度均為0.95。按式(3)計(jì)算，此類物料的取樣份數(shù)N為：

設(shè)n=∞，查表t=1.960，計(jì)算得N=9.45≈9；

設(shè)n=9，查表t=2.262，計(jì)算得N=12.59≈13；

設(shè)n=11，查表t=2.201，計(jì)算得N=11.92≈12；

設(shè)n=12，查表t=2.179，計(jì)算得N=11.68≈12；

設(shè)n=13，查表t=2.160，計(jì)算得N=11.48≈11。

迭代計(jì)算值與設(shè)定值接近，所以此類物料每批次的取樣份數(shù)不能少于12。

2.2.3 取樣代表性分析

取樣代表性取決于取樣量和取樣份數(shù)。

從經(jīng)濟(jì)性考慮，取樣量應(yīng)盡量少；從樣品代表性考慮，取樣量不能少于臨界值Q。由切喬特經(jīng)驗(yàn)公式可以得知，份樣最小采取量Q與物料的均勻程度K負(fù)相關(guān)、與物料顆粒直徑d正相關(guān)，與物料總質(zhì)量無(wú)關(guān)。

取樣份數(shù)越多越有代表性，但所耗人力、物力將大大增加，實(shí)際工作中應(yīng)以滿足要求為原則。物料越不均勻，標(biāo)準(zhǔn)偏差s越大，要求的取樣份數(shù)N越大；對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求越高，即允許誤差Δ越小，要求的取樣份數(shù)N越大。對(duì)特定物料，Δ和s為固定值，增加份樣數(shù)n，則概率度t值變小。通過(guò)迭代計(jì)算，n和t之間的相關(guān)性會(huì)趨于穩(wěn)定，此時(shí)的N值即為最小取樣份數(shù)。在允許誤差Δ固定的情況下，通過(guò)破碎、攪拌等預(yù)處理手段使物料混勻，即降低標(biāo)準(zhǔn)偏差s，可以減少取樣份數(shù)。

由表1和表2可以看出，12份樣品中，隨機(jī)抽取1份樣品的主要成分Pd、Fe、Si，ED-XRF測(cè)定11次的結(jié)果與其他11份樣品測(cè)定一次的結(jié)果一致，可以得出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的物料均勻性好，此方法所抽取的樣品具有代表性。

2.2.4 取樣方案

最終確定取樣份數(shù)為12份，按此份數(shù)確定取樣方案：將盆中物料劃3橫2豎，形成12個(gè)相對(duì)均勻的網(wǎng)格；按大于份樣的最低質(zhì)量18 g 計(jì)，每個(gè)網(wǎng)格中部用取樣釬取樣品約20 g，混合后獲得約240 g大樣。圖1為取樣流程示意圖。圖2為取樣網(wǎng)格布點(diǎn)示意圖。

圖1 取樣流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling procedure

圖2 取樣的網(wǎng)格布點(diǎn)示意圖Fig.2 Sketch map of mesh points for the sampling

2.3 試樣的制備

取得的大樣粒度為40目，不能直接用于分析。需研磨至更細(xì)的粉末以供分析檢測(cè)使用。

由于Fe-PGM合金比重大，硬度大，研磨前需在大樣中添加少量的無(wú)水乙醇。將大樣用振動(dòng)盤式研磨儀研磨成粉末，干燥，全部過(guò)150目篩，混合均勻。所得樣品均分為4份，每份約60 g，轉(zhuǎn)入干燥、潔凈、可密閉的瓶子或樣品袋中，標(biāo)注樣品名稱、質(zhì)量、檢測(cè)項(xiàng)目、取制樣人員及時(shí)間。圖3為制樣流程示意圖。

圖3 制樣流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of the sample preparation procedure

3 結(jié)論

本文通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定，確定了取樣份數(shù)和取樣量，建立了等離子熔煉富集物Fe-PGM合金的取樣方法。每批次 Fe-PGM物料經(jīng)破碎至 40目，混勻，均分為12個(gè)網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格釬取20 g樣品，混合得到240 g 大樣，大樣進(jìn)一步研磨至150目得到分析樣品。物料均勻性檢驗(yàn)和取樣代表性分析表明，本取樣方法可滿足物料取樣和分析要求。

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Study on Sample Preparation and Sampling Method for Analysis of Plasma Smelting Fe-PGM Alloy

LIU Wei, LI Yong, LIU Wen, JIN Yunjie, LIN Bo, LUO Xian, SONG Zenkai
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

A sample preparation and sampling method for analysis of plasma smelting Fe-PGM alloy was studied. The alloy was crushed to 40 mesh size, homogeneously mixed, divided into 12 grids. From every grid, a sample of 20 g was taken, and then mixed together to produce a large sample weighing 240 g which was subjected to the fine grind process to give an analytical sample. Homogeneity and representativeness tests show that the sampling method meets the analytical requirements for Fe-PGM alloy.

analytical chemistry; plasma smelting; Fe-PGM alloy; sampling; preparation

O652.4

：A

：1004-0676(2016)02-0057-04

2015-09-24

稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(SKL-SPM-201541)。

劉 偉，男，高級(jí)工程師，研究方向：貴金屬分析應(yīng)用與研究。Email：liuweiynkm@sina.com