劉 芳，鄭艷萍

（蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

碳羥磷灰石的制備及對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附性能

劉 芳，鄭艷萍

（蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

以磷酸和廢棄的雞蛋殼為原料，以尿素和氫氧化鈣為添加劑，在50℃下熱處理制備合成碳羥磷灰石。通過(guò)單因素試驗(yàn)研究碳羥磷灰石對(duì)水中鉛離子的吸附性能。結(jié)果表明，碳羥磷灰石吸附鉛的最佳工藝條件為：鉛的初始濃度為80mg·L-1，碳羥磷灰石的用量為1.0g·L-1，溫度30℃，pH值3.5，攪拌時(shí)間110min。在這種條件下，鉛離子的去除率為98.01%。碳羥磷灰石對(duì)鉛的吸附更符合Langmuir吸附模型。

碳羥磷灰石；吸附；鉛；去除率

鉛是一種廣泛存在的不可降解的環(huán)境污染物，可通過(guò)食物鏈、土壤、水和空氣進(jìn)入人體，對(duì)人體的細(xì)胞產(chǎn)生危害［1］。去除鉛離子的方法很多，大體可歸納為沉淀法、離子交換法、液膜法、電滲析法和吸附法等［2-3］。其中吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面從而使其去除的方法［4］。

本實(shí)驗(yàn)以廢棄的蛋殼為原料合成新型吸附劑碳羥磷灰石（CHAP），并研究碳羥磷灰石對(duì)鉛的吸附性能。該法吸附工藝操作簡(jiǎn)便有效，成本低，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，是一種環(huán)境友好的綠色方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氯化銨、硝酸、硝酸鉛、尿素（均為AR）。

DF-101型集熱式磁力加熱攪拌器，DZF-6020型真空干燥箱，PH211型精密酸度計(jì)，TAS-990原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 碳羥磷灰石的制備

將廢棄的雞蛋殼經(jīng)過(guò)自來(lái)水洗滌，在5%的NaOH溶液中煮沸，脫去內(nèi)膜，用蒸餾水洗滌至中性，烘干。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的雞蛋殼磨成粉末，過(guò)0.42mm篩，加入到H3PO4溶液中并控制pH值在2～3，在40℃反應(yīng)3h。過(guò)濾去除不溶物，再添加一定量的尿素和Ca（OH）2，用KOH溶液調(diào)節(jié)pH值在9～10，在50℃條件下處理24h，最后用1%的NH4Cl溶液洗滌至中性，在60℃下干燥，冷卻粉碎后得到碳羥磷灰石粉末。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定濃度的含鉛模擬廢水于燒瓶中，調(diào)節(jié)不同的pH，加入一定量的CHAP，一定溫度下攪拌一段時(shí)間后離心分離，取一定量的上層清液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Pb（Ⅱ）的平衡濃度，并計(jì)算去除率和吸附容量。計(jì)算公式見(jiàn)式（1）、式（2）。

式中：Y為去除率；Qe為吸附容量；Co為初始濃度；Ce為吸附平衡時(shí)濃度；V為含鉛溶液的體積；m為碳羥磷灰石的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳羥磷灰石的紅外光譜表征

圖1是碳羥磷灰石的的紅外光譜圖。由圖1可以看出，3422.2cm-1處為強(qiáng)的羥基特征吸收峰，567.3cm-1、604.4cm-1、960.8cm-1和1051.4 cm-1都是PO4

3-的振動(dòng)吸收峰［5］，1407.6cm-1以及1612.3cm-1處為碳酸根的吸收峰，是碳羥磷灰石含CO32-的重要標(biāo)志。這些與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的碳羥磷灰石紅外光譜圖特征峰基本一致，因此，可初步斷定所制產(chǎn)品為碳羥磷灰石。

圖1 碳羥磷灰石的的紅外光譜圖

2.2 Pb（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附作用的影響

取初始濃度分別為80mg·L-1、160mg·L-1、240mg·L-1、320mg·L-1、400mg·L-1、480mg·L-1的含鉛溶液，分別加入1.0g·L-1的碳羥磷灰石，調(diào)節(jié)pH為3.5，溫度控制為30℃，攪拌30min后離心，取上清液測(cè)定Pb（Ⅱ）的濃度，并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 Pb（Ⅱ）初始濃度對(duì)吸附作用的影響

從圖2可以看出，隨著Pb（Ⅱ）初始濃度的增加，去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，初始濃度為80mg·L-1的去除率最好，去除率為97.30%。其原因是：Pb（Ⅱ）的初始濃度增加，即溶液中Pb（Ⅱ）的總量增加，當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，CHAP的量沒(méi)有增加，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，CHAP沒(méi)有能力再吸附過(guò)多的Pb（Ⅱ），去除率隨著Pb（Ⅱ）的初始濃度增加而下降。

2.3 碳羥磷灰石加入量對(duì)吸附作用的影響

取5份濃度為80mg·L-1的Pb（Ⅱ）溶液各200mL，置于5個(gè)250mL燒杯中，分別加入0.2g·L-1、0.4g·L-1、0.6g·L-1、0.8g·L-1、1.0g·L-1的碳羥磷灰石吸附劑，溶液pH調(diào)到3.5，溫度控制為30℃，攪拌30min后離心，取上清液測(cè)定Pb（Ⅱ）的濃度，并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CHAP用量對(duì)吸附作用的影響

從圖3可以看出，隨著碳羥磷灰石加入量增加，去除率逐漸增加。當(dāng)碳羥磷灰石的加入量為0.2～0.8g·L-1時(shí)，去除率增加趨勢(shì)較大，而大于0.8g·L-1時(shí)，去除率增加平緩。原因是當(dāng)碳羥磷灰石的量達(dá)到1.0g·L-1時(shí)，基本可以達(dá)到去除Pb（Ⅱ）的目的，殘余的Pb（Ⅱ）濃度太低，與碳羥磷灰石接觸的機(jī)會(huì)大大減少，故去除率增加不大。

2.4 吸附溫度對(duì)吸附作用的影響

取5份濃度為80mg·L-1的含Pb（Ⅱ）溶液各200mL，置于5個(gè)250mL燒杯中，分別加入1.0g·L-1碳羥磷灰石吸附劑，調(diào)節(jié)pH值均為3.5，分別控制溫度為 20、30、40、50、60℃，攪拌30min后離心，取上清液測(cè)定Pb（Ⅱ）濃度，并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)吸附作用的影響

從圖4可以看出，溫度對(duì)碳羥磷灰石的吸附效果有明顯影響。隨著溫度增加，鉛離子的去除率是先增大后減小，在30℃時(shí)，去除率達(dá)到最高。這是因?yàn)闇囟仍降?，Pb（Ⅱ）及碳羥磷灰石活性下降，導(dǎo)致去除率較低；吸附和脫附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，溫度過(guò)高發(fā)生解吸作用，使得被吸附的Pb（Ⅱ）被解吸，去除率降低。所以溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附。

2.5 溶液pH對(duì)吸附作用的影響

取5份濃度為80mg·L-1的含Pb（Ⅱ）溶液各200mL，置于5個(gè)250mL燒杯中，分別調(diào)節(jié)pH值為1.5、2.75、3.5、4.0、5.5，各加入1.0g·L-1碳羥磷灰石吸附劑，溫度控制為30℃，攪拌30min后離心，取上清液測(cè)定Pb（Ⅱ）的濃度，并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH對(duì)吸附作用的影響

從圖5可以看出，pH＜3.5時(shí)，去除率隨pH值增加而增大，pH＞3.5時(shí)，去除率有所降低。這是因?yàn)樵谳^低pH值條件下，溶液中大量存在的H+與Pb2+對(duì)活性吸附位點(diǎn)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，并且少量碳羥磷灰石產(chǎn)生溶解，從而使得去除率不高；隨pH值增大，Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用占主導(dǎo)地位，促使碳羥磷灰石對(duì) Pb2+的吸附量增大，繼續(xù)增加pH，增加了鉛離子的水解可能性，部分Pb2+轉(zhuǎn)變成沉淀，影響Pb2+的交換及表面絡(luò)合，降低了碳羥磷灰石對(duì)鉛的吸附能力［7］。因此，本吸附實(shí)驗(yàn) pH 值選3.5。

2.6 攪拌時(shí)間對(duì)吸附作用的影響

取5份Pb（Ⅱ）濃度為80mg·L-1的溶液各200mL，分別置于5個(gè)250mL燒杯中，各加入1.0g·L-1碳羥磷灰石吸附劑，調(diào)節(jié)pH值均為3.5，溫度控制為30℃，分別攪拌30、70、110、150、190min，離心后，取上清液測(cè)定Pb（Ⅱ）的濃度，并計(jì)算去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)吸附作用的影響

從圖6可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率逐漸增大再趨于平衡，當(dāng)吸附110min時(shí)，去除率為98.01%。這是因?yàn)槲介_(kāi)始時(shí)Pb（Ⅱ）濃度高，Pb（Ⅱ）向碳羥磷灰石表面及其內(nèi)部的擴(kuò)散速率較快，表現(xiàn)為去除率增加明顯；隨著吸附的進(jìn)行，溶液中Pb（Ⅱ）濃度降低，擴(kuò)散速率降低，同時(shí)由于碳羥磷灰石的有效吸附位減少，造成去除率增加緩慢［8］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可看出，隨著時(shí)間的增加仍具有較高的去除率，沒(méi)有出現(xiàn)解析現(xiàn)象，說(shuō)明Pb（Ⅱ）與碳羥磷灰石的吸附位點(diǎn)形成較強(qiáng)化學(xué)鍵，一旦吸附就不容易解吸。

2.7 吸附等溫線

目前常用的吸附等溫曲線方程為L(zhǎng)angmuir和Freundlich方程。Langmuir線性方程可表示如下：

其中：Qm為吸附劑飽和吸附量，mg·g-1；b為吸附常數(shù)，L·mg-1。Qm和b可分別由Ce對(duì)Ce/Qe作直線方程的斜率）和截距）求出。

Freundlich線性方程可表示如下：

其中：Kf和為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，n和Kf由lgCe對(duì)lgQe作直線方程的斜率）和截距（lgKf）求出。

用Langmuir等溫式和Freundlich等溫式描述CHAP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附行為。常溫下作吸附實(shí)驗(yàn)，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Langmuir和Freundlich方程的吸附模型參數(shù)

由表1可知，Langmuir和Freundlich吸附模型均可較好地模擬此吸附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)Langmuir吸附等溫式，其模擬結(jié)果的相關(guān)系數(shù)R2=0.9958，說(shuō)明碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附符合Langmuir吸附等溫式，碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附符合單分子吸附形式。Freundlich經(jīng)驗(yàn)分式中1/n為0.36059，說(shuō)明碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）有較強(qiáng)的吸附能力，從確定系數(shù)R2=0.9655可以看出，碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附更符合Langmuir吸附模型。

3 結(jié)論

1）以廢棄的雞蛋殼為原料制備碳羥磷灰石產(chǎn)品。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，分析確定該產(chǎn)品為碳羥磷灰石。實(shí)驗(yàn)表明，碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）有較好的吸附效果，達(dá)到了以廢制廢的目的，具有較高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。碳羥磷灰石可以作為一種新型的吸附劑對(duì)含重金屬離子廢水處理，治理一些環(huán)境污染問(wèn)題。

2）通過(guò)單因素試驗(yàn)，分別探討Pb（Ⅱ）初始濃度、CHAP用量、溫度、pH和攪拌時(shí)間對(duì)去除效果的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳吸附條件為：Pb（Ⅱ）初始濃度為80mg?L-1，CHAP用量為1.0g?L-1，溫度為30℃，pH值為3.5，攪拌時(shí)間110min。在這種條件下，吸附效果較佳，Pb（Ⅱ）的去除率可達(dá)98.01%。

3）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，碳羥磷灰石對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附更符合Langmuir吸附模型。

［1］ 劉玉瑩.環(huán)境鉛污染的來(lái)源及對(duì)兒童的危害［J］.職業(yè)與健康，2003，19（6）：8-9.

［2］ 孫文釗.含鉛廢水處理的分析與實(shí)驗(yàn)研究［J］.北方環(huán)境，2012，24（1）：107-108.

［3］ 鄭少平.碳羥磷灰石的制備及其吸附鎳離子的動(dòng)力學(xué)研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，39（1）：81-83.

［4］ 陳偉，夏良樹(shù)，胡思思.乳狀液膜技術(shù)分離回收金屬離子的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工程，2013， 41（3）：10-15.

［5］ 金科，李振興，吳玟靜，林洪.蛤蜊殼羥基磷灰石的制備及對(duì)Pb2+的吸附性能［J］.食品科學(xué)，2013，34 （13）：39-44.

［6］ 唐文清，曾光明，曾榮英，馮泳蘭.碳羥基磷灰石對(duì)廢水中Zn2+的吸附性能及機(jī)理研究［J］.金屬礦山，2007（3）：73-76.

［7］ 唐文清，馮泳蘭，李小明.摻硅碳羥基磷灰石的制備及其對(duì) Pb2+的吸附性能［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2013，33（6）：1017-1024.

［8］ 張雙圣，劉喜坤，劉倩，劉漢湖，于向輝，謝晗.納米羥基磷灰石的制備及其對(duì)Pb2+的吸附性能［J］.化工環(huán)保，2012，32（2）：123-128.

Preparation of Carbonate Hydroxyapatite and its Adsorption Capacity for Pb（Ⅱ）

LIU Fang， ZHENG Yan-ping
（College of Chemistry and Environmental Science， Lanzhou City University， Lanzhou 730070， China）

Carbonate hydroxyapatite （CHAP） was synthesized through thermal treatment at 50℃ with phosphoric acid and wasted egg shells as the raw materials and urea and calcium hydroxide as the additives. CHAP’s property to absorb lead ion in water was researched by single factor experiment. The results showed that the optimum conditions for CHAP to absorb lead were: initial concentration of lead ions was 80mg/L， dosage of CHAP was 1.0g/L at 30℃， pH was 3.5 and the stirring time was 110min. Under these conditions， removal rate of lead ion was 98.01%. CHAP’s absorption of lead was more in line with the Langmuir absorption model.

cabonate hydroxyapatite； adsorption； lead； removal ratio

X 781

A

1671-9905（2016）05-0053-04

劉芳（1987-），女，碩士，主要從事功能材料的研究。電話：13893427219，E-mail: liufangq@163.com

2016-03-18