馮 鑫

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

馮 鑫

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

目前導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料主要以各種單純的聚合物為主，然而單純的聚合物容量低，循環(huán)穩(wěn)定性差，這些因素嚴(yán)重制約了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用，因此研究制備成本低、容量高、具有高穩(wěn)定性的聚合物/碳材料復(fù)合材料是研究的重點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單概述了導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展。

導(dǎo)電聚合物；超級(jí)電容器；電極材料

超級(jí)電容器（supercapacitor），也叫電化學(xué)電容器（Electrochemical capacitor），是一類功率密度和能量密度介于電池和超級(jí)電容器之間的新型儲(chǔ)能器件。由于其具有傳統(tǒng)電池?zé)o法比擬的高功率密度、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染、更寬的使用溫度范圍等特點(diǎn)，有望成為新世紀(jì)新型的綠色電源，引起了科研工作者的密切關(guān)注?；瘜W(xué)電源是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，如鋰離子電池、鉛酸電池和燃料電池等，它們具有高的能量密度，但是功率密度有限。靜電電容器則正好相反，其主要的缺點(diǎn)是能量密度低，但具有較高的功率密度。超級(jí)電容器是一種具有電池和靜電電容優(yōu)點(diǎn)的儲(chǔ)能器件，它既有象電容一樣的高的功率密度，又具有和電池類似的較大的電荷儲(chǔ)存能力［1-11］。

導(dǎo)電聚合物是一種導(dǎo)電高分子材料，是具備導(dǎo)電能力的高聚物。自1977年白川英樹(shù)實(shí)驗(yàn)室（Shirakawa）的一名研究生因?yàn)殄e(cuò)誤操作加入正常值1000倍的催化劑，使本來(lái)一直是黑色的聚乙炔變成類似鋁箔而具有金屬光澤的銀色薄片導(dǎo)電率提高12個(gè)數(shù)量級(jí)以來(lái)，導(dǎo)電聚合物的制備技術(shù)已有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。這個(gè)發(fā)現(xiàn)粉碎了高分子材料只能作為絕緣體的傳統(tǒng)觀念。

以導(dǎo)電聚合物為電極的超級(jí)電容器，其電容包括兩部分，一部分來(lái)自于雙電層電容，更主要的是來(lái)自于充放電過(guò)程中，具有高電化學(xué)活性的導(dǎo)電聚合物進(jìn)行可逆的p（空穴）型或n（電子）型摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)電聚合物由于缺乏有效的長(zhǎng)程有序，所以內(nèi)部的自由電荷運(yùn)動(dòng)受限，因此大多數(shù)導(dǎo)電聚合物并沒(méi)有較高的導(dǎo)電性。雖然聚合物材料的應(yīng)用因?qū)щ娦远艿揭欢ǖ南拗疲谧鳛槌?jí)電容器的電極材料時(shí)，由于材料表面和內(nèi)部分布存在著大量的微孔用以充分接觸電解液，而且可以形成網(wǎng)絡(luò)式的立體結(jié)構(gòu)，電解液內(nèi)部離子通過(guò)電極內(nèi)離子、電子的遷移及交換來(lái)完成，因此作為超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電聚合物可以不需要有較高的導(dǎo)電性 ［12-24］。

1 聚合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

目前導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器的電極材料主要有聚噻吩（PTh）、聚苯胺、聚對(duì)亞苯、聚吡咯材料（PPy）、聚吡咯/碳材料或碳納米管復(fù)合材料及其衍生物。

1.1 聚吡咯及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

PPy因其合成方法簡(jiǎn)單、可加工性高、電導(dǎo)率高、充放電快和能量密度高等特點(diǎn)在電化學(xué)顯示裝置、電池和微波吸收材料等領(lǐng)域得到應(yīng)用。但是，由于聚吡咯在摻雜/去摻雜的過(guò)程中，分子鏈容易發(fā)生膨脹或收縮，致使分子鏈結(jié)構(gòu)很容易被破壞，使得材料的實(shí)際價(jià)值大為降低。因此，科研人員利用聚吡咯與碳材料及其金屬氧化物復(fù)合的方法來(lái)彌補(bǔ)聚吡咯材料本身的缺點(diǎn)。A.H.Oliveira用甲基橙為模板，在其表面聚合生成PPy納米管，然后再以中空的PPy納米管為基體，在其表面覆蓋單壁碳納米管（SWNTs），構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)摻入TiO2，形成PPy/SWNTs/TiO2復(fù)合材料，使材料在充放電過(guò)程中的雙電層作用和法拉第反應(yīng)得到加強(qiáng)，復(fù)合材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，其比電容高達(dá)281.9F·g-1。劉珍［25］用過(guò)氧化還原聚合法在石墨烯納米片（GNS）上聚合出球狀PPy顆粒，使其均勻分散在GNS的表面，制備出PPy/GNS復(fù)合材料。均勻分散在GNS的PPy提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，這有利于電解液離子的擴(kuò)散，因此提高了材料的性能。在0.5A·g-1的電流密度下，該復(fù)合材料的電容值達(dá)到402F·g-1，1000次充放電循環(huán)后容量保持率在95%左右，容量和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提高。Wang等［27］采用一鍋法合成了石墨烯/SnO2/PPy三元復(fù)合材料，石墨烯作為骨架，固定準(zhǔn)電容材料SnO2/PPy，聚吡咯薄膜有效阻止了SnO2在充放電過(guò)程中的體積變化和團(tuán)聚，同時(shí)增加了材料的比表面積。正是三者的協(xié)同作用使其電容值高達(dá)616F·g-1，明顯高于單種材料的電容，其循環(huán)穩(wěn)定性良好，并且具有較好的能量密度（19.4W·kg-1）和功率密度（9.98kW·kg-1）。Weng等［33］在TiC表面利用聚吡咯/聚乙烯醇誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶度好的聚吡咯展現(xiàn)出了較高的電導(dǎo)率，而長(zhǎng)鏈PVA由于改善了其力學(xué)性能，循環(huán)壽命增強(qiáng)，電容值達(dá)到589F·g-1。

1.2 聚苯胺及其他聚合物復(fù)合材料研究進(jìn)展

導(dǎo)電聚苯胺作為一種新型的性能優(yōu)異的聚合物材料，在電化學(xué)電容器和化學(xué)電源中的應(yīng)用受到大量研究者的青睞，其理論容量值能夠達(dá)到750F·g-1，成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。國(guó)外早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)聚苯胺作為鋰離子電池正極材料的研究，20世紀(jì)90年代開(kāi)始用于超級(jí)電容器材料的研究，而我國(guó)直到本世紀(jì)初才開(kāi)始對(duì)聚合物電容器進(jìn)行基礎(chǔ)性研究，雖然只局限于聚吡咯和聚苯胺，但也取得了很大的進(jìn)展。

Chougale利用經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的連續(xù)離子層吸附反應(yīng)（SILAR）制備出了聚苯胺納米纖維作為超級(jí)電容器的電極材料，在5mV·s-1的掃描速率下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以1mol·L-1H2SO4為電解液，測(cè)得其容量為590F·g-1。Cao等［28］通過(guò)原位聚合法制備出了聚苯胺與石墨烯的納米復(fù)合材料并應(yīng)用于超級(jí)電容器。在復(fù)合材料中，石墨烯片相互連接形成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了聚苯胺的導(dǎo)電性。除此以外，微球狀的結(jié)構(gòu)可以防止PANI/石墨烯復(fù)合納米片的堆疊，促使電解質(zhì)快速擴(kuò)散使其擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1mol·L-1的H2SO4電解質(zhì)中，20mV·s-1的循環(huán)速率下做循環(huán)伏安測(cè)試，比容量達(dá)到338F·g-1，經(jīng)過(guò)10000圈循環(huán)后容量衰減僅為12.6%，表明這種復(fù)合材料在超級(jí)電容器電級(jí)材料方面有很好的應(yīng)用前景。zhang等［29］在包油型的離子液體的微乳液中通過(guò)恒電流法制備出聚噻吩（PTh）膜。通過(guò)SEM表征手段看出，PTh的粒徑為2～3μm，其潛在的應(yīng)用是作為超級(jí)電容器電極材料。在0.3A·g-1的電流密度下比電容可達(dá)到103F·g-1，而且在1A·g-1的電流密度下庫(kù)侖效率可以達(dá)到91.6%。在500次循環(huán)后還有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hur［31］等將聚噻吩（PTh）、聚3-甲基噻吩（PMeT）、聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）生長(zhǎng)在石墨電極板上，以1mol·L-1的LiCO4丙烯腈溶液為電解液，在10mV·s-1的掃描速率下做循環(huán)伏安測(cè)試，其比容量分別為1.503F·g-1、2.621F·g-1和8.669F·g-1，循環(huán)1000次后，其穩(wěn)定性有所下降。Zhang等［32］通過(guò)熱溶劑法在FTO膜上長(zhǎng)出TiO2納米棒，將C包覆在其表面最后經(jīng)過(guò)KMnO4原位合成TiO2/PANI的核殼式結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試，其容量在1A·g-1的電流密度下可以達(dá)到820F·g-1，在10A·g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量保持率仍在85%以上，具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)語(yǔ)

聚合物超級(jí)電容器電極材料的種類繁多，合成方法也很多。本文簡(jiǎn)單介紹了幾類比較常見(jiàn)的聚合物電極材料，為研究制備成本低、容量高和循環(huán)穩(wěn)定性高的聚合物電極材料提供理論基礎(chǔ)，使其能夠盡快實(shí)現(xiàn)在商業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

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Review of Conductive Polymer Supercapacitor Electrode Materials

FENG Xin
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325000， China）

Currently conductive polymer electrode materials for supercapacitor was mainly in a variety of simple polymer-based. However， low pure polymer capacity， poor cycle stability， these factors severely restricted its widespread use in business， so the study of low production cost， high-capacity， high stability of polymer/carbon composite material was a focus of the study. This paper briefy summarized the research progress in conducting polymers supercapacitor electrode material.

conductive polymer； supercapacitor； electrode materials

TM 242

A

1671-9905（2016）05-0047-03

2016-03-21