戴恩賢 周 英

（寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

多項(xiàng)目自動電位滴定連續(xù)檢測中硬度測定的研究

戴恩賢 周 英

（寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

采用多功能自動電位滴定儀，實(shí)現(xiàn)在同一樣品中自動連續(xù)檢測多項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，是一種水質(zhì)檢測中先進(jìn)高效的檢測方法。本文針對多項(xiàng)目連續(xù)檢測中硬度測定的影響因素進(jìn)行系列研究分析，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明多項(xiàng)目自動檢測中硬度測定是準(zhǔn)確可靠的。

自動電位滴定 連續(xù)檢測 硬度 影響因素

鍋爐用水通常需要檢測電導(dǎo)率、pH、堿度、氯離子、硬度等指標(biāo)，采用人工測定存在工作量大、效率低、容易產(chǎn)生人為誤差等問題。為此，深圳市特種設(shè)備安全檢驗(yàn)研究院張居光［1］提出了一種新穎檢測方法，借助先進(jìn)的檢測儀器，實(shí)現(xiàn)在一臺儀器上對同一樣品自動依次完成電導(dǎo)率、pH、酚酞堿度、全堿度、氯離子等多項(xiàng)指標(biāo)的檢測，并可對多個水樣進(jìn)行自動連續(xù)測定。該種檢測方法具有高度自動化和檢測效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且可追溯性強(qiáng)，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)代化管理(LIMS)提供必要的技術(shù)條件。本文在此基礎(chǔ)上增加了硬度的檢測，并針對連續(xù)檢測中硬度測定的影響因素進(jìn)行分析與實(shí)驗(yàn)研究，以確定檢測過程中各項(xiàng)指標(biāo)測定的互相影響和干擾因素。

鍋爐用水硬度測定的主要方法有：容量分析法和電位滴定法。采用容量分析法測定硬度，當(dāng)水樣中含有干擾物質(zhì)特別是鐵離子時往往容易干擾測定，影響測定結(jié)果，而采用電位滴定法測定硬度則不受水樣顏色或渾濁度影響，避免了滴定終點(diǎn)難以判定或者終點(diǎn)指示不明顯的弊端，但鐵、銅等金屬離子對測定是否存在干擾尚未得到論證。多項(xiàng)目自動連續(xù)測定時，前項(xiàng)指標(biāo)測定時加入的試劑、產(chǎn)生的沉淀等物質(zhì)以及電極自動清洗的干凈程度等各種因素是否會影響測定的準(zhǔn)確性需要進(jìn)行研究，本文通過系列的實(shí)驗(yàn)研究，確認(rèn)了多項(xiàng)指標(biāo)連續(xù)檢測中硬度測定的可靠性和準(zhǔn)確性，并提出避免影響因素干擾的相應(yīng)措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：梅特勒T90自動電位滴定儀及其測定軟件；自動進(jìn)樣器。

電極：DMi141-SC銀復(fù)合電極：填充液為飽和硝酸鉀溶液；DGi 115-SC pH電極：填充液為3mol/L KCl溶液；Inlab731電導(dǎo)電極；Ca2+選擇性電極。

試劑：碳酸鈉基準(zhǔn)試劑；氯化鈉基準(zhǔn)試劑；氧化鋅基準(zhǔn)試劑；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L；硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4)=0.1mol/L；乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(EDTA)=0.005mol/L；氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）；氨基乙醇緩沖溶液（pH=10）；L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液：10g/L；三乙醇胺溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

●1.2.1 緩沖溶液對硬度測定的影響

多項(xiàng)目連續(xù)檢測時，各電極同時浸入被測溶液中，硬度測定在堿度和氯離子測定后進(jìn)行，此時溶液pH為4.4～3.0[2]，需加入緩沖溶液使被測液調(diào)節(jié)至pH=10±0.1后再測定硬度。傳統(tǒng)的硬度測定通常采用氨-氯化銨為緩沖溶液，在多項(xiàng)目連續(xù)檢測中，由于硬度測定時，銀電極仍浸入被測液中，因此需考慮緩沖溶液中的氨是否會與銀電極反應(yīng)而影響銀電極性能，以及氨是否會與AgCl沉淀作用生成絡(luò)合離子而影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性需要進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。為此選擇不含游離氨的氨基乙醇緩沖溶液進(jìn)行對比試驗(yàn)，同時對氨基乙醇緩沖溶液加入量的影響進(jìn)行試驗(yàn)，并分別采用多項(xiàng)目自動連續(xù)電位滴定和人工測定硬度的準(zhǔn)確性進(jìn)行比對。

●1.2.2 干擾物的影響

1）水樣中金屬離子的干擾影響。

GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定》標(biāo)準(zhǔn)指出：鐵含量大于2mg/L、銅含量大于0.01mg/L、錳含量大于0.1mg/L、鋁含量大于2mg/L對容量法測定硬度有干擾，可在加指示劑前用2ml L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液和2ml三乙醇胺溶液進(jìn)行聯(lián)合掩蔽消除干擾[3]。采用電位滴定法測定時是否也存在干擾以及干擾程度的大小需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。因此，分別對存在不同濃度鐵、銅、錳、鋁金屬離子的水樣進(jìn)行硬度測定試驗(yàn)，分析其對測定結(jié)果的影響。

2）自動連續(xù)檢測過程中干擾物影響。

對水樣進(jìn)行多項(xiàng)目連續(xù)檢測不同于單項(xiàng)指標(biāo)的測定，硬度在測完氯離子之后測定，此時水樣中生成有氯化銀沉淀以及為判斷突躍點(diǎn)而略滴過量的硝酸銀。為了驗(yàn)證EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液是否會與其反應(yīng)，以及加入氨-氯化銨緩沖溶液后是否會因微量銀-氨絡(luò)離子或氧化銀沉淀等影響硬度測定的準(zhǔn)確性，為此將同一組水樣用同一電位滴定儀，分別進(jìn)行單項(xiàng)硬度測定和多項(xiàng)目連續(xù)檢測的硬度測定進(jìn)行對比試驗(yàn)。

●1.2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

檢測方法準(zhǔn)確性通常采用加標(biāo)回收率測定來驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)通過對水樣中硬度加標(biāo)回收率測定，確定多指標(biāo)自動連續(xù)檢測中硬度測定的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 緩沖溶液對硬度測定的影響

取兩組含有不同硬度的水樣，加入不同緩沖溶液及不同的加入量，分別采用自動電位滴定與人工測定進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同緩沖溶液在自動滴定與人工測定的結(jié)果比對

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基乙醇緩沖溶液按常規(guī)加入量1ml，雖然也能夠調(diào)整被測液pH≈10，但測定結(jié)果略偏低，且偏差略大，滴定曲線的突躍點(diǎn)也不明顯，可能是對于偏酸性的被測液來說加入量不足，緩沖能力較弱所致；加入2ml氨基乙醇緩沖溶液，測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定，結(jié)果與采用氨-氯化銨緩沖液的滴定結(jié)果基本一致，與人工測定的結(jié)果也基本一致。因此，建議氨基乙醇緩沖溶液加入量為2～5ml。另外，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明采用氨-氯化胺緩沖溶液時，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說明氨-氯化胺緩沖溶液基本不受氯離子測定時加入的銀離子影響。

2.2 干擾物質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)

●2.2.1 鐵離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一水樣中分別加入不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測定其硬度，對于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測定硬度，分析水樣中鐵對硬度測定的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同鐵含量對硬度測定的影響

結(jié)果表明，鐵含量小于2mg/L時基本不干擾硬度測定，大于2mg/L時對硬度測定略有干擾，但影響程度不大，而采用容量法滴定硬度時，鐵離子容易對指示劑顏色產(chǎn)生干擾，影響較大，加入少量掩蔽劑后基本能消除鐵離子的干擾。

●2.2.2 銅離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一水樣中分別加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測定其硬度，對于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測定硬度，分析銅對硬度測定的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同銅含量對硬度測定的影響

結(jié)果表明銅離子含量不大于0.08mg/L時，對硬度測定基本不干擾；銅含量大于0.08mg/L時，干擾產(chǎn)生的偏高量隨著銅含量的增大而增加，銅含量較高時對測定結(jié)果影響較大。加掩蔽劑后對干擾有較明顯的掩蔽作用，但硬度測定值仍比不含銅的水樣略有增高。

●2.2.3 鋁離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一自來水水樣中分別加入不同量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測定其硬度，分析鋁對硬度測定的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同鋁含量對硬度測定的影響

結(jié)果表明水樣中的鋁基本不干擾硬度的測定。

●2.2.4 錳離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一自來水水樣中分別加入不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測定其硬度，對于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測定硬度，分析錳對硬度測定的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同錳含量對硬度測定的影響

結(jié)果表明錳離子含量不大于0.3mg/L時，對硬度測定基本不干擾；錳含量大于0.3mg/L時，干擾產(chǎn)生的偏高量隨著其含量的增大而增加，錳含量較高時對測定結(jié)果影響較大。加掩蔽劑后對干擾有一定的掩蔽作用，但當(dāng)錳含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不夠理想。

2.3 檢測過程中干擾物影響實(shí)驗(yàn)

●2.3.1 硝酸銀對硬度測定的影響

為確定氯離子測定時加入的硝酸銀是否對硬度測定有影響，按氯離子測定范圍的上限需要的硝酸銀量，在水樣中加入0.1mol/L（AgNO3）硝酸銀50ml，與未加硝酸銀的水樣進(jìn)行硬度測定的比對試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 硝酸銀加入對硬度測定的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銀的加入對硬度測定基本無影響。

●2.3.2 氯化銀沉淀對硬度測定影響

配制一組水樣，氯離子含量為1000mg/L，分別采用氨-氯化銨緩沖溶液和氨基乙醇緩沖溶液進(jìn)行單項(xiàng)硬度測定和多項(xiàng)目連續(xù)測定進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 單項(xiàng)硬度測定與多項(xiàng)目連續(xù)檢測硬度的結(jié)果對比

測定結(jié)果對比表明，氯離子與硬度連續(xù)測定的結(jié)果與單獨(dú)測定硬度無明顯差異，說明氯化銀沉淀不影響硬度測定。

2.4 硬度測定加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取三個1000ml容量瓶，分別加入10.00ml、20.00ml、30.00ml Ca2+含量為1000mg/L（相當(dāng)于1/2Ca2+49.90mmol/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液；將平行測定硬度平均值為0.332mmol/L的自來水倒入容量瓶至刻度，搖勻后進(jìn)行多項(xiàng)目自動連續(xù)檢測的平行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率、絕對誤差和相對誤差，結(jié)果見表8。

表8 硬度加標(biāo)回收率的測定

試驗(yàn)結(jié)果加標(biāo)回收率全部達(dá)到99.4%以上，表明本方法測定水樣硬度可靠。

3 總結(jié)

1）硬度測定時可采用氨基乙醇緩沖溶液，但需加入足夠的量。

2）采用電位滴定法測定硬度，基本不受鐵、鋁的干擾；銅、錳含量較高時，干擾影響隨著其含量的增大而增加，加掩蔽劑后有較明顯的掩蔽作用，但錳含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不夠理想。

3）電位滴定法多項(xiàng)目連續(xù)測定時，硝酸銀測定氯離子不會對硬度測定結(jié)果造成影響。

4）多項(xiàng)目連續(xù)測定法測定硬度的結(jié)果與單項(xiàng)測定硬度及人工測定結(jié)果基本一致。

5）通過對多項(xiàng)目自動連續(xù)檢測方法進(jìn)行硬度測定回收率實(shí)驗(yàn)，平均回收率達(dá)到99.4%以上，表明該檢測方法的準(zhǔn)確性滿足要求。

[1] 黃容，張居光，邱康勇．多項(xiàng)目電位滴定系統(tǒng)在工業(yè)鍋爐水質(zhì)檢測中的應(yīng)用[J]．廣東化工，2012，39(5)：226-227．

[2] 戴恩賢，周英．多項(xiàng)目自動電位滴定連續(xù)檢測中氯離子測定的研究[J]．工業(yè)水處理， 2015，35(9)：82-85．

[3] GB/T 6909—2008 鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定[S]．

Study on the Hardness Determination in the Continuous Detection by Multi-Project Automatic Potentiometric Titration

Dai Enxian Zhou Ying
（Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048）

Multiple indices of water quality can be detected in the same sample automatically and continuously by using the multifunctional automatic potentiometric titration, which is an advanced and efficient detection method in water treatment. In this paper, the infuencing factors of hardness determination in the continuous detection are analyzed and verifed by experiments, the results show that the hardness determination in the continuous detection is accurate and reliable.

Automatic potentiometric titration Continuous determination Hardness Infuence factor

X933．2

B

1673-257X(2016)12-0059-04

10．3969/j．issn．1673-257X．2016．12．014

戴恩賢(1982～)，男，碩士，高級工程師，從事鍋爐及介質(zhì)檢驗(yàn)檢測和研究工作。

2016-02-14）