李利敏 谷曉昱 張勝 孫軍

(北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京，100029)

助 劑

粉煤灰的改性及其對聚丙烯阻燃及力學(xué)性能的影響

李利敏 谷曉昱*張勝 孫軍

(北京化工大學(xué)碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京，100029)

以粉煤灰為原料，采用堿熔融-水熱法合成性能穩(wěn)定的4A分子篩，通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。并將其作為協(xié)效阻燃劑與膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)配,考察對聚丙烯(PP)復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性性能的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的IFR可以使PP的氧指數(shù)達(dá)到27.6%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)23%的IFR/2%的4A分子篩復(fù)配使用時，LOI達(dá)到32.9%，UL-94達(dá)到V-0等級，并且4A分子篩的加入對材料的力學(xué)性能沒有明顯影響。

粉煤灰 4A分子篩 膨脹阻燃 聚丙烯

粉煤灰是一種工業(yè)廢渣，在我國排放量較大[1]。合理利用工業(yè)廢棄物已經(jīng)成為迫在眉睫的環(huán)保需求。

沸石4A分子篩中含有特殊的孔洞結(jié)構(gòu)，具備很強的吸附效果[2]。下面以粉煤灰為原料，在不引進(jìn)任何外源硅、鋁的條件下合成4A分子篩，并且將其與膨脹型阻燃劑(IFR)復(fù)配應(yīng)用于聚丙烯(PP)中，研究它對PP/IFR體系阻燃和力學(xué)性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料

粉煤灰取自太原煤氣化公司熱電廠; NaOH,分析純，北京化學(xué)試劑廠;PP,T30s,廣東茂名石化公司;聚磷酸銨(APP)，工業(yè)品，濟(jì)南金盈泰化工有限公司；季戊四醇(PER)，工業(yè)品，濟(jì)南上善精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機，SHL-35，上?；C械四廠；萬能制樣機，HY-W，河北承德試驗機有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SFG-02.400，黃石市恒豐醫(yī)療器材研究所；氧指數(shù)測定儀，JF-3，南京江寧儀器制造廠;水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京江寧儀器制造廠；微機控制電子萬能試驗機，WDW-50，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；X射線衍射儀(XRD)，D/max-2500X，日本理學(xué)公司；掃描電鏡(SEM)，HITACHI-S4700，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 4A分子篩的合成

將粉煤灰研磨并過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，取50 g和60 g的NaOH進(jìn)行混合，均化后于馬弗爐中在550～850 ℃下煅燒 2 h，自然冷卻后，再將其中磨碎加入去離子水調(diào)整NaOH的濃度。陳化后于恒溫水浴鍋中晶化12 h。趁熱過濾至中性，抽濾，80 ℃烘干即得4A分子篩。

1.3.2 復(fù)合材料的制備

IFR(APP，PER質(zhì)量比為2∶1)與合成的4A分子篩在烘箱中80 ℃下干燥8 h，然后與PP按配方稱量，之后在雙螺桿擠出機上共混擠出造粒，將切好的顆粒在平板硫化機于200 ℃下壓片，切成測試樣條。

1.4 性能測試與表征

XRD測試：對合成4A分子篩粉末進(jìn)行測定，掃描速率4°/min,掃描范圍3°～60°。

SEM分析：觀察合成4A分子篩粉末形貌，加速電壓為20 kV，測試前樣品經(jīng)噴金處理。

阻燃性能測試：氧指數(shù)(LOI)按國標(biāo)GB/T

2406—2008進(jìn)行測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm；垂直燃燒按國標(biāo)GB/T 2408—2008進(jìn)行測試，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm。

力學(xué)性能測試：根據(jù)GB/T1040—2006對樣品進(jìn)行拉伸性能測試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×4 mm，標(biāo)距為50 mm，拉伸速率為50 mm/min。根據(jù)GB/T1043—2008對樣品進(jìn)行沖擊性能測試，其中樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊擺錘能力4 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 4A分子篩的結(jié)構(gòu)表征

利用XRD明確產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。產(chǎn)物出現(xiàn)4A分子篩的晶體吸收峰，并且吸收峰強度較高，說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)較為完善。且除此沒有其他衍射雜峰出現(xiàn)，說明轉(zhuǎn)化率較高。

圖1 粉煤灰和合成的4A分子篩的XRD分析

由圖2的SEM照片可以看到粉煤灰處理后由微珠成功轉(zhuǎn)化為結(jié)晶完美的4A分子篩立方型晶體，晶型輪廓清晰，晶體生長完好。

圖2 SEM分析

2.2 阻燃性能分析

表1為粉煤灰合成的4A分子篩添加量對PP阻燃性能的影響。

表1 合成的4A分子篩添加量對PP阻燃性能的影響

注：75PP/25IFR表示樣品組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的PP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%IFR；75PP/24IFR/1 4A表示樣品組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的PP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%IFR和1%4A分子篩，其他同。

僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的IFR時，LOI從純PP的17.7%顯著提高到27.6%，垂直燃燒達(dá)到V-1等級，并且沒有熔滴。維持添加劑總量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的4A分子篩替代IFR時，LOI繼續(xù)升高到30.1%，且達(dá)到V-0等級。4A分子篩的添加量為2%時，LOI達(dá)到最高值32.9%。而繼續(xù)增加4A分子篩，LOI降低到31.5%。由此可見4A/IFR在一定配比時可以發(fā)揮協(xié)效阻燃效果；但是過多使用4A替代IFR對LOI的提升不再起作用。

IFR的阻燃機理已經(jīng)比較明確，是在阻燃時發(fā)生酯化反應(yīng)，增大熔體黏度，使炭層產(chǎn)生膨脹。

圖3可見，單獨添加IFR，炭層中形成很多裂紋，而加入適量的4A分子篩后形成的炭層更加穩(wěn)定致密。4A分子篩本身呈酸性，可為成炭劑提供酸源，促進(jìn)成炭劑發(fā)生脫水炭化反應(yīng)。在高溫時，4A分子篩進(jìn)一步分解為SiO2和Al2O3，放出H2O，NH3,低分子碳?xì)浠衔锖腿╊悮怏w等。4A分子篩規(guī)則穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)也有利于氣體的釋放，最終形成Si─P─Al─C配合物結(jié)構(gòu)，起到促進(jìn)成炭和穩(wěn)定成炭的作用[3]，而多孔炭層和致密炭層的形成是提高聚合物阻燃效果的關(guān)鍵。

圖3 殘?zhí)空掌?/p>

2.3 力學(xué)性能

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，純PP的拉伸強度是30.9 MPa，斷裂伸長率為31.6%；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的IFR使拉伸強度降低到21.3 MPa，斷裂伸長率為19.9%。而固定總添加量不變，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%的4A分子篩取代等量IFR后，并沒有影響材料的力學(xué)性能。

表2 合成的4A分子篩對PP力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

a) 以粉煤灰為原料，通過堿熔融-水熱處理法能夠合成出晶型單一且結(jié)構(gòu)完整的4A分子篩。

b) 將合成的4A分子篩添加到PP/IFR體系中，IFR與4A分子篩體現(xiàn)出一定的協(xié)效阻燃作用，促進(jìn)了成炭，有效改善了PP的易燃性,并且沒有影響材料力學(xué)性能。

[1] 張晶, 王興臣, 陳濤, 等. 粉煤灰分子篩的制備與性能研究[J]. 天津城市建設(shè)學(xué)院學(xué)報, 2013, 19(4): 284-289.

[2] 高蘇亮, 季洋, 張惠, 等. 固體超強酸改性分子篩對膨脹阻燃體聚丙烯材料的性能影響[J]. 塑料, 2011, 40(6): 74-78.

[3] 高虎亮, 胡珊, 韓宏昌. 4A 分子篩對 MPP 阻燃 PA6 性能的影響[J]. 化工新型材料, 2011, 39(1): 119-121.

Modification of Fly Ash and Its Effect on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Polypropylene

Li Limin Gu Xiaoyu Zhang Sheng Sun Jun

(Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education,Beijing University of Chemical Technology, Beijing,100029)

The fly ash(FA) was used to synthesize 4A zeolite by fusion-hydrothermal method,and the structure and morphology of product were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). 4A zeolite was incorporated with intumescent flame retardant (IFR) together and used in PP. The results showed by addition of a mount of 25% IFR, LOI increased to 27.6%; however, LOI reached 32.9% under the addition of 23% IFR/ 2 % 4A. On the other hand, the introduction of zeolite 4A did not bring further deterioration on mechanical properties compared with sole IFR adding.

fly ash; 4A zeolite; intumescent flame retardant; polypropylene

2016-04-04;修改稿收到日期:2016-10-09。

李利敏，碩士研究生，主要從事阻燃材料的研究。

*通信聯(lián)系人,E-mail:guxy@mail.buct.edu.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.009