李建 楊明 劉擎國(guó)

(1. 湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰，442002；2. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510641)

相容劑對(duì)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料性能的影響

李建1楊明1劉擎國(guó)2

(1. 湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 十堰，442002；2. 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510641)

以聚丙烯(PP)及尼龍1010(PA1010)為共混基體，以碳酸鈣為填料，分別以硬脂酸、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)為相容劑，采用熔融共混注射的方法，制得了PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。研究結(jié)果表明：硬脂酸及EPDM-g-MAH都可以改善PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料各相的相容性，但EPDM-g-MAH的改性效果要優(yōu)于硬脂酸；當(dāng)EPDM-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。EPDM-g-MAH及硬脂酸的含量，對(duì)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的起始分解溫度和終止分解溫度影響不大。

相容劑 硬脂酸 馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠 聚丙烯 尼龍1010

聚丙烯(PP)是塑料的主要品種之一，具有良好的耐腐蝕性、耐熱性[1]，在汽車用塑料中的比例高達(dá)30%以上，一般用于制造汽車保險(xiǎn)杠、儀表板、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻風(fēng)扇、遮陽(yáng)板、汽車內(nèi)飾護(hù)板等[2]。但PP尺寸精度低、耐低溫沖擊性能差、易老化，脫模后易變脆、變形，且抗靜電性差、耐候性與染色性較差，這些缺點(diǎn)限制了PP的使用范圍[3]。因而，PP的增強(qiáng)增韌改性一直是汽車行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

常見(jiàn)的PP增韌改性方法為填充改性及共混改性[4]。其中，PP與尼龍共混或CaCO3填充改性PP是汽車行業(yè)改性PP較為典型的方式。但由于PP與尼龍及CaCO3之間的相容性較差，直接加入尼龍和無(wú)機(jī)填料往往很難達(dá)到理想的力學(xué)性能，因而需要加入相容劑來(lái)進(jìn)行改善[5]。有效的相容劑能分布在填料與基體的界面上，改善界面黏合，促使填料在PP中有效的分散，提高材料的機(jī)械性能。

為了改善PP與尼龍、碳酸鈣之間的界面相容特性，提高材料的整體力學(xué)性能，下面以PP和尼龍1010(PA1010)為共混基體，以碳酸鈣為填料，硬脂酸、馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)為相容劑，采用熔融共混及注射的方法，制得了PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，4721E1，美國(guó)埃克森美孚公司；CaCO3，YJ-1250，粟陽(yáng)億佳超微粉體科技有限公司；硬脂酸，1840，武漢鑫動(dòng)益化工有限公司；PA1010，11，上海賽璐珞廠；馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠 (EPDM-g-MAH)，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

雙輥塑煉機(jī)，SKZ404型，濟(jì)南青強(qiáng)機(jī)電設(shè)備有限公司；粉碎機(jī)，HX100型，華中科技大學(xué)熱加工工程研究所；雙螺桿注塑機(jī)，F(xiàn)-25SV型，張家港市阿波羅機(jī)械有限公司；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC1251-2型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，MT420-4型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；差示掃描量熱 (DSC) 儀，Q-200 型，美國(guó) TA 公司；SDT 同步熱分析儀，Q-600 型，美國(guó) TA 公司；掃描電子顯微鏡 (SEM)，JSM-6510LV 型，東莞市協(xié)美電子有限公司。

1.3 試樣制備

將PP，PA1010，CaCO3按照80∶20∶20的質(zhì)量比例在雙輥塑煉機(jī)上進(jìn)行塑煉(塑煉溫度為180 ℃，塑煉時(shí)間為40 min)，待材料包輥均勻后，分別加入硬脂酸和EPDM-g-MAH，繼續(xù)塑煉成型(塑煉溫度為165 ℃，塑煉時(shí)間為30 min)。將冷卻后的塑煉材料在粉碎機(jī)上進(jìn)行粉碎，粒徑為5 mm。最后將粒料泵至注塑機(jī)中注射成力學(xué)樣條。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040—2008 測(cè)試，拉伸速率10 mm/min；彎曲強(qiáng)度按 GB/T 9341—2008 測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min；沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1043—2008 測(cè)試。

SEM 表征：將試樣在液氮溫度下脆斷，二氯甲烷刻蝕斷面，干燥后鍍金膜，然后利用 SEM 觀察相結(jié)構(gòu)并拍照。DSC 分析：試樣質(zhì)量約為10 mg，升溫范圍為40～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。熱重 (TG) 分析：利用SDT同步熱分析儀進(jìn)行分析，試樣質(zhì)量約為10 mg，升溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對(duì)材料的結(jié)晶性影響

圖1是添加了相容劑為EPDM-g-MAH及硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的DSC曲線。

圖1 PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料DSC曲線

從圖1可以看出：隨著EPDM-g-MAH含量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度有所提高，說(shuō)明EPDM-g-MAH可以促使復(fù)合材料中PP組分更容易結(jié)晶。此外，復(fù)合材料的熔融峰也變得更加尖銳，說(shuō)明EPDM-g-MAH能改善PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的界面相容性。當(dāng)EPDM-g-MAH質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0逐漸增加到10%時(shí)，復(fù)合材料的熔融峰尖銳程度是先增加后減小，而不是一直增加，這說(shuō)明EPDM-g-MAH對(duì)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料界面相容性的改善有一個(gè)限度。當(dāng)EPDM-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料界面相容性達(dá)到最佳。

隨著硬脂酸含量的增加，復(fù)合材料的熔融峰也變得更加尖銳，說(shuō)明硬脂酸也能改善PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的界面相容性。但添加了硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的結(jié)晶溫度卻有所下降，說(shuō)明硬脂酸在一定程度上延緩了復(fù)合材料中PP的結(jié)晶時(shí)間。

2.2 相容劑對(duì)材料的熱性能的影響

圖2分別為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EPDM-g-MAH和硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料熱失重分析曲線。

圖2 含相容劑PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料TG曲線

由圖2可以看出PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的熱失重曲線均為二次失重。由圖2復(fù)合材料熱分解機(jī)理及分解后的物質(zhì)成分分析可知，第1次失重主要是PP，PA1010等有機(jī)成分分解產(chǎn)生的，第2次失重主要是由于碳酸鈣的分解造成的。還可以看出，EPDM-g-MAH、硬脂酸含量的增加與減少，對(duì)復(fù)合材料的起始分解溫度和終止分解溫度影響不大，說(shuō)明PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的熱穩(wěn)定較好。

2.3 相容劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響

表1和表2分別是相容劑EPDM-g-MAH、硬脂酸對(duì)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的影響。

表1 添加EPDM-g-MAH的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能

表2 添加硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料力學(xué)性能

從表1可以看出：隨著EPDM-g-MAH含量的增加，PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)镋PDM-g-MAH相對(duì)分子質(zhì)量大，與PP，PA1010的黏度相差較大，熔融時(shí)體系黏度會(huì)急劇上升，從而使得PP及PA1010鏈段的運(yùn)動(dòng)受阻，相容劑的含量增加削弱了CaCO3剛性粒子與PA1010對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)作用，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度顯著下降。隨著EPDM-g-MAH的含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有了一定程度的提高，這主要是因?yàn)镋PDM-g-MAH在室溫下為高彈態(tài)，韌性較好，當(dāng)受到外力的沖擊作用時(shí)能夠形成大量銀紋，有效地吸收了大量沖擊能，進(jìn)而提高復(fù)合材料的沖擊韌性。但是當(dāng)EPDM-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，則會(huì)在復(fù)合材料界面處出現(xiàn)大量堆積，部分相容劑沒(méi)有真正起到增容作用，沖擊強(qiáng)度值不再顯著增加。

由表2可知，硬脂酸使PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度有所下降，但下降幅度較小，這主要是因?yàn)橛仓岱肿恿枯^小，且含量較低，高溫熔融后會(huì)滲透到復(fù)合材料表面，只起到了改善表面性能的作用，所以復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度變化不大。

隨硬脂酸含量增加時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度卻是先增加后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋寒?dāng)硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%左右時(shí)，硬脂酸涂覆在CaCO3粒子上，從而使CaCO3與PP，PA1010之間的相容性得到大幅提高，因而體系的沖擊強(qiáng)度大幅提高。但當(dāng)硬脂酸的用量過(guò)多時(shí)，硬脂酸除了在CaCO3表面形成包覆層外，還有游離態(tài)。游離態(tài)硬脂酸使體系的沖擊強(qiáng)度有所下降。

2.4 材料的沖擊斷面形貌分析

由圖3可以看出：在PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料中，PA1010和CaCO3的一部分顆粒分散在PP基體中，還有一部分則延伸在外，相界面比較清晰，分散相粒子粒徑較大且分散不均勻，CaCO3的團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重[圖3(a)]。當(dāng)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%硬脂酸后，PA1010和CaCO3“塊狀結(jié)構(gòu)”明顯變小，且比較均勻地分散于PP基體中，界面形態(tài)得以改善，斷面出現(xiàn)了一定程度的韌窩，說(shuō)明硬脂酸提高了PP與PA1010，CaCO3的相容性[圖3(b)]；而當(dāng)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%EPDM-g-MAH后，復(fù)合材料中各組分彼此交織成為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明各相分散較好，相與相之間具有極強(qiáng)的黏結(jié)力。當(dāng)復(fù)合材料在受到外力沖擊時(shí)，相與相之間不是簡(jiǎn)單的脫落而是表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏結(jié)韌性，從而具有優(yōu)良的沖擊韌性[圖3(c)]。因此，綜合分析復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷面結(jié)構(gòu)，說(shuō)明兩種相容劑均能明顯改善復(fù)合材料各相的相容性，其中EPDM-g-MAH的改性效果明顯優(yōu)于硬脂酸。

圖3 PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料沖擊斷面SEM分析

3 結(jié)論

a) EPDM-g-MAH和硬脂酸，均能改善復(fù)合材料各相的相容性，EPDM-g-MAH的改性效果優(yōu)于硬脂酸。當(dāng)EPDM-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳。

b) EPDM-g-MAH及硬脂酸含量，對(duì)PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的起始分解溫度和終止分解溫度影響不明顯。

c) 隨著EPDM-g-MAH及硬脂酸含量的增加，PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度下降，添加EPDM-g-MAH的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高；而添加硬脂酸的PP/PA1010/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增加后下降。

[1] 吳香發(fā), 伍洋, 牛鋒. 相容劑PP-g-MAH對(duì)PP/ PA12形貌及性能影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2009，21(6)：53-55.

[2] MA Xuhui, QIU Nengxing, HAN Jing. Study on Polypropylene Composite Reinforced by Long Glass Fiber[J]. Plastics Science and Technology, 2013, 41(12):32-34.

[3] 黃麗. 高分子材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2011:41-46.

[4] 沈浩, 王玉海, 麥堪成. 相容劑改性Al(OH)3/PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(bào), 2006，45(5)：55-58.

[5] 王玉海, 章自壽, 沈浩,等. 納米CaCO3/相容劑/PP中的界面相互作用研究[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2010，(12)：1410-1444.

Effects of Compatibility Agents on Properties of PP/PA1010/CaCO3Composites

Li Jian1Yang Ming1Liu Qingguo2

(1. Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology,Shiyan,Hubei,442002;2. Department of Materials Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong,510641)

The melt blending method was used to prepare the PP/PA1010/CaCO3composites with PP/PA1010 as a blend matrix, calcium carbonate as a filler,and stearic acid or maleic anhydride-grafted ethylene-propylene-diene rubber (EPDM-g-MAH) as compatible agents. The mechanical properties and thermal properties of the composites were investigated. The results show that stearic acid or EPDM-g-MAH can improve the compatibility of each phase of the PP/PA1010/CaCO3composites, and the modification effect of EPDM-g-MAH is better than that of stearic acid. When the weight content of EPDM-g-MAH is 5%, the optimum mechanical properties of the composites are deserved. And the weight content of EPDM-g-MAH or stearic acid has a limited effect on the initial decomposition temperature and terminal decomposition temperature of the PP/PA1010/CaCO3composites.

compatibility agent; stearate; maleic anhydride grafted ethylene-propylene-diene rubber； polypropylene; nylon 1010

2016-05-04;修改稿收到日期:2016-09-28。

李建，男，博士，主要從事汽車輕量化材料研究。E-mail：lijian_0711@126.com。

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014CFC1152)；湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(ZDK1201405)；湖北省教育廳中青年人才基金(Q20122305)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.06.010