肖友軍，雷克武，王義，屈慧男，陳金明，伍小彪

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

【研究報(bào)告】

復(fù)合光亮劑對(duì)盲孔填孔電鍍銅的影響

肖友軍*，雷克武，王義，屈慧男，陳金明，伍小彪

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

介紹了一種盲孔填孔電鍍銅復(fù)合光亮劑，該光亮劑由抑制劑C(乙二醇與丙二醇的共聚物)、光亮劑B(N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉)和整平劑L(含氮雜環(huán)混合物)組成。先采用CVS(循環(huán)伏安剝離)法分析各添加劑對(duì)電鍍速率的影響，以確定鍍液中各組分有效濃度的分析方法。再通過全因子試驗(yàn)研究抑制劑C、光亮劑B和整平劑L對(duì)填孔率的影響。結(jié)果表明，光亮劑B和整平劑L用量對(duì)盲孔填孔效果的影響較大，抑制劑C的影響較小。在由210 g/L CuSO4·5H2O、50 g/L H2SO4和50 mg/L氯離子組成的基礎(chǔ)鍍液中加入0.5 mL/L光亮劑B、10 mL/L整平劑L和15 mL/L抑制劑C時(shí)，填孔率大于90%，鍍液通電量在200 A·h/L以內(nèi)可達(dá)到良好的填孔效果。鍍銅層的延展性和可靠性滿足印制線路板(PCB)行業(yè)的應(yīng)用要求。

填孔；電鍍銅；抑制劑；光亮劑；整平劑；循環(huán)伏安剝離；全因子試驗(yàn)

First-author’s address:School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

在日新月異的信息時(shí)代，電子產(chǎn)品向尺寸小型化和功能多樣化的方向發(fā)展，印制電路板(PCB)的布線密度隨之不斷提高。在PCB的制造工藝中，高密度互連(HDI)、積層(Build Up)以及微盲孔(Blind Vias)技術(shù)[1]能夠有效提高PCB的布線密度。而對(duì)于有微盲孔設(shè)計(jì)的HDI板，客戶常要求在微盲孔中填充電鍍銅，即以電鍍填銅(Copper Filling)的方式保證層間互連的可靠性，因此電鍍銅添加劑的性能面臨巨大挑戰(zhàn)。

市面上盲孔電鍍填銅添加劑的藥水供應(yīng)商主要是德國安美特、美國羅門哈斯、日本荏原等國外公司，國內(nèi)更多的是側(cè)重電鍍填銅工藝技術(shù)的研究[2]，對(duì)電鍍填孔光亮劑的研究報(bào)道較少。常見的有機(jī)添加劑有抑制劑(也叫濕潤劑)、加速劑和整平劑，抑制劑有聚乙二醇、多胺與環(huán)氧乙烷加成物(AE)、脂肪胺聚氧乙烯醚(AEO)及OP系列辛基酚聚氧乙烯醚等。加速劑有聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)、苯基二硫代丙烷磺酸鈉(BSP)、N,N-二甲基硫代氨基甲?；榛撬徕c(TPS)、咪唑啉基聚二硫丙烷磺酸鈉(SH110)等。整平劑種類較多，多為雜環(huán)化合物和染料，常見有甲基紫、藏花紅、噻嗪類染料、聚合硫代染料(堿性黃)[3]等。本文探討了自主研發(fā)的三組分填孔光亮劑，它由光亮劑B(N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉，DPS)、抑制劑C(乙二醇與丙二醇的共聚物)和整平劑L(含氮雜環(huán)混合物)組成，研究了它對(duì)盲孔填孔效果的影響及所得鍍層的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 填孔樣板的制備

盲孔板材質(zhì)為FR-4，盲孔直徑為4 ～ 5 mil(1 mil ≈ 25.4 μm)，介質(zhì)層厚度為3.0 ～ 3.5 mil。先對(duì)其化學(xué)沉銅，再閃鍍銅得到5 ～ 8 μm厚的銅層，為盲孔填孔電鍍銅做準(zhǔn)備。具體工藝流程為：磨板→蓬松→水洗→除膠→水洗→預(yù)中和→水洗→中和→水洗→除油→水洗→微蝕→水洗→預(yù)浸→水洗→活化→水洗→還原→水洗→化學(xué)沉銅→水洗→鍍銅→水洗→烘干→出板。

1. 2 填孔電鍍銅

鍍槽體積為40 L，陽極采用可溶性磷銅陽極，基礎(chǔ)鍍液(VMS)組成為：CuSO4·5H2O 210 g/L，H2SO450 g/L，氯離子50 mg/L。復(fù)合光亮劑由0.5 mL/L光亮劑B、10 mL/L整平劑L和15 mL/L抑制劑C組成。

電鍍填孔時(shí)采用分段電鍍方式，即先在0.5 A/dm2下鍍20 min，再在1.2 A/dm2下鍍90 min，側(cè)噴流量為40 L/min，溫度為18 ～ 28 °C。

1. 3 電鍍速率表征

采用 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping，循環(huán)伏安剝離)法研究復(fù)合光亮劑中各組分含量對(duì)電鍍速率的影響，以確定各組分的有效濃度。用瑞士萬通中國有限公司的797 CVS分析儀測(cè)量，工作電極為旋轉(zhuǎn)鉑盤電極，參比電極為Ag|AgCl|Cl-電極，輔助電極為鉑電極。

CVS法與一般伏安法相同，屬于電化學(xué)范疇[4]，利用加在電解液中的電位使電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并通過參比電極測(cè)出反應(yīng)程度。CVS分析過程中，鉑金電極的電位(相對(duì)于參比電極)由分析儀的自動(dòng)程序所控制，以固定的速率在負(fù)電位極限和正電位極限之間掃描。掃描過程中分析儀會(huì)自動(dòng)記錄不同電位下通過鉑電極的電流，從而得到圖1所示的電流-電位曲線。圖1中電位越低，鉑電極上的還原性越強(qiáng)；反之，氧化性越強(qiáng)。負(fù)電流表示鉑電極上發(fā)生還原反應(yīng)，即銅沉積在鉑電極上；正電流表示鉑電極發(fā)生氧化反應(yīng)，即沉積在鉑電極上的銅剝離后溶解到鍍液中。因此圖1中銅剝離溶解階段的面積，即還原峰以下曲線突然躍遷至電流為0 mA區(qū)域的面積(稱作Peak Area，表示為AR)代表金屬銅剝離所需總電量，由分析儀采用DT(Dilution Titration)稀釋滴定法程序自動(dòng)計(jì)算[5]，單位為mC。因電鍍階段會(huì)發(fā)生析氫等副反應(yīng)，所以AR能更準(zhǔn)確地反映電鍍速率，AR越大意味著電鍍速率越大。

圖1 CVS法測(cè)得的電流–電位曲線Figure 1 Current–potential curves determined by CVS method

1. 4 鍍液填孔性能表征

光亮劑的填孔效果主要用填孔率(Filling Ratio)、凹陷值(Dimple)和銅厚表征。如圖2所示，填孔率= (A/B) × 100%，凹陷值= B - A，銅厚為C，即銅箔至板面銅層的表面厚度。其中，B為盲孔孔底到板面銅層的表面厚度，A為盲孔孔底到孔表面銅層最凹處的厚度。

圖2 填孔率示意圖Figure 2 Schematic diagram of filling ratio

采用DM2700M金相顯微儀進(jìn)行截面切片正光分析，根據(jù)填孔電鍍后盲孔是否填滿，鍍銅層中間部分是否有空洞(Void)，以及是否滿足填孔率≥80%、凹陷度≤15 μm要求等來判斷填孔效果。

1. 5 鍍層延展性和抗拉強(qiáng)度表征

電鍍工藝制造銅箔的延展性和抗拉強(qiáng)度測(cè)試采用 AS-PC銅箔延展性測(cè)試儀(東莞市艾思荔檢測(cè)儀器有限公司)，操作流程參照IPC-TM-650《印制電路協(xié)會(huì)實(shí)驗(yàn)方法手冊(cè)》。

1. 6 鍍層可靠性表征

浸錫熱沖擊測(cè)試鍍層的可靠性，流程為：將填孔樣板置于XCT高溫鼓風(fēng)干燥箱(上海錦屏儀器有限公司通州分公司)中120 °C烘烤5 h后冷卻至室溫，隨后置于NY-3525錫爐(深圳市南燕科技有限公司)中，再進(jìn)行(288 ± 5) °C熱沖擊測(cè)試，分別連續(xù)熱沖擊浸錫3、4、5次，每次浸錫(10 ± 1) s，最后灌膠研磨、拋光、微蝕，采用DM2700M金相顯微儀進(jìn)行截面切片正光分析，觀察鍍銅層是否存在孔銅、斷銅、孔破、孔壁分離與分層等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同添加劑對(duì)電鍍速率的影響及其有效濃度分析方法的確定

配制基礎(chǔ)鍍液，采用CVS法研究不同添加劑含量對(duì)金屬銅電鍍速率的影響，以確定電鍍過程中不同添加劑含量的分析方法，便于監(jiān)控鍍液各組分的有效濃度。測(cè)試過程中，鍍液的攪拌速率為1 000 r/min，掃描速率為100 mV/s，掃描電位范圍為-0.225 ～ 1.625 V，結(jié)果見圖3。

圖3 不同添加劑的電量分析曲線Figure 3 Coulometric analysis curves for different additive

從圖3可知，隨抑制劑C和整平劑L添加量的增多，AR下降，銅的電沉積速率減小，當(dāng)抑制劑C大于6 mL/L或整平劑L大于20 mL/L時(shí)，抑制作用較弱，沉積速率的下降趨勢(shì)變得平緩，可采用DT法分析抑制劑C和整平劑L在鍍液中的有效濃度。測(cè)光亮劑B的AR時(shí)，需加入過量抑制劑C達(dá)到飽和狀態(tài)，使電量AR下降趨勢(shì)到達(dá)平緩階段。從圖3b可知，光亮劑B添加量的增大使AR呈線性增大，加速銅的電沉積。因此用CVS中的MLAT(Modified Linear Approximation Technique)，即改良線性趨近法，分析光亮劑B在槽液中的有效濃度。在電鍍過程中可定時(shí)取樣，通過CVS法分析鍍液中光劑各組分的有效活性濃度，并補(bǔ)加各光劑組分，保證電沉積過程中消耗的光劑被及時(shí)補(bǔ)充。

2. 2 全因子試驗(yàn)分析

采用1.5 L哈林槽進(jìn)行組合模擬盲孔填孔試驗(yàn)，借助打氣泵打氣交換鍍液，研究不同光劑組分含量對(duì)盲孔板材的填孔效果。按三因子兩水平、三中心點(diǎn)(23+ 3)進(jìn)行DOE全因子試驗(yàn)設(shè)計(jì)，試驗(yàn)組合及填孔結(jié)果見表1，表2為試驗(yàn)結(jié)果的回歸模型分析。

表1 全因子試驗(yàn)的DOE表Table 1 DOE table for full factorial test

表2 全因子試驗(yàn)結(jié)果的回歸模型分析Table 2 Regression model analysis of experimental results of full factorial test

從表2可知，光亮劑B、整平劑L及其交互作用(光亮劑B × 抑制劑L)均對(duì)填孔率有顯著影響，抑制劑C對(duì)填孔率的影響不大。采用Minitab軟件按表2所示回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。其中R-sq是多元相關(guān)系數(shù)，表示回歸模型誤差占總誤差的百分?jǐn)?shù)，取值0% ～ 100%，R-sq越大說明對(duì)應(yīng)因子的影響越顯著，也說明回歸模型與數(shù)據(jù)擬合得越好。R-Sq(調(diào)整)的取值也為0% ～ 100%，R-Sq(調(diào)整)與R-Sq的值越接近，表明回歸模型越可靠。R-Sq(調(diào)整)＞75%，表示存在相關(guān)性；R-Sq(調(diào)整)＞85%，則相關(guān)性顯著。R-sq(預(yù)測(cè))與R-Sq(調(diào)整)的值越接近，則模型的擬合性能越好；若R-sq(預(yù)測(cè))遠(yuǎn)低于R-Sq(調(diào)整)，則可能過度擬合，下一個(gè)觀測(cè)值可能會(huì)嚴(yán)重偏離模型。本模型R-sq(預(yù)測(cè))與R-sq(預(yù)測(cè))的值分別為96.60%、92.43%，兩者較接近，說明模型的擬合性能較好。

表3 回歸模型的多元相關(guān)系數(shù)Table 3 Multivariate correlation coefficient of regression model

在Minitab軟件上進(jìn)行DOE主效應(yīng)分析，得到填孔率因子間的主效應(yīng)和交互作用，具體見圖4。從圖4可知，在DOE因子主效應(yīng)中，光亮劑B添加量的增大對(duì)填孔率有負(fù)作用。在抑制劑C和整平劑L的DOE主效應(yīng)圖中，由于中心點(diǎn)在上方，存在響應(yīng)曲面二次分布，是一種拋物線表現(xiàn)形式。從光亮劑B和整平劑L的因子交互作用圖可知，低光亮劑B與高整平劑L，高光亮劑B與低整平劑L組合對(duì)填孔效果有較好的作用。

圖4 DOE主效應(yīng)分析圖Figure 4 Analysis diagram for DOE main effect

以填孔率為Z變量，光亮劑B、抑制劑C和整平劑L兩兩交叉組合為X、Y變量，以填孔率大于80%為基準(zhǔn)，繪制出光亮劑B、抑制劑C和整平劑L的DOE等值線而得到一個(gè)坐標(biāo)變量范圍盡量廣的矩形區(qū)域，結(jié)果見圖5。由圖5的矩形區(qū)域可確定抑制劑C、光亮劑B和整平劑L的適宜濃度范圍分別為10 ～ 20 mL/L、0.1 ～ 0.6 mL/L和10 ～ 18 mL/L。

圖5 光亮劑B、抑制劑C和整平劑L的等值線Figure 5 Contour lines for brightener B, inhibiter C and leveling agent L

2. 3 復(fù)合光亮劑對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

由于光劑各組分易在陰、陽極之間發(fā)生氧化、裂解小分子、聚合等復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)而失效[6]，因此模擬光劑在鍍槽液中穩(wěn)定性的研究尤其重要。在40 L模擬槽中進(jìn)行放大試驗(yàn)，復(fù)合光亮劑按0.5 mL/L光亮劑B、10 mL/L整平劑L和15 mL/L抑制劑C開缸。根據(jù)填孔率和面銅厚度隨槽液通電量的變化趨勢(shì)來判斷槽夜的穩(wěn)定性，期間按kA·h消耗量補(bǔ)加光亮劑B 20 mL/(kA·h)、整平劑L 100 mL/(kA·h)和抑制劑C 50 mL/(kA·h)。電鍍填孔結(jié)果見圖6和圖7。從圖7可知，通電量從開缸累計(jì)至200 A·h/L時(shí)填孔均無孔洞，填孔率在85%以上，凹陷值在15 μm以下，面銅在16 ～ 20 μm之間，滿足HDI生產(chǎn)線的工藝要求。

圖6 不同通電量下的填孔效果(×500)Figure 6 Filling efficiency at different electric consumption (×500)

圖7 面銅、凹陷值及填孔率隨通電量的變化Figure 7 Variation of thickness of surface copper coating, dimple and filling ratio with electric quantity

2. 4 鍍層的延展性和可靠性

表4所示為在VMS中，復(fù)合光亮劑按0.5 mL/L光亮劑B、10 mL/L整平劑L和15 mL/L抑制劑C開缸，所得電鍍銅層的延展性、抗拉強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)試樣的熱沖擊性能如圖 8所示。從中可知，鍍層具有較好的延展性，延伸率都在15%以上，抗拉強(qiáng)度都高于248 MPa，符合IPC-TM-50中2.4.18.B條的規(guī)定。熱沖擊3、4、5次后，鍍銅層均無氣泡、孔壁分離等不良現(xiàn)象，說明鍍層可靠性良好。

表4 鍍銅層的延展性和可靠性Table 4 Ductility and reliability of copper coating

圖8 熱沖擊不同次數(shù)后的填孔切片照片F(xiàn)igure 8 Cross-sectional photos of samples after heat shock for different times

3 結(jié)論

(1) 光亮劑B與整平劑L對(duì)盲孔填孔效果具有顯著影響，并且兩者之間具有交互作用，抑制劑C表現(xiàn)不明顯。光亮劑中各組分的適宜體積分?jǐn)?shù)為：抑制劑C 10 ～ 20 mL/L，光亮劑B 0.1 ～ 0.6 mL/L，整平劑L 10 ～ 18 mL/L。

(2) 在鍍液中加入0.5 mL/L光亮劑B、10 mL/L整平劑L和15 mL/L抑制劑C時(shí)，填孔率均在90%以上，鍍液通電量在200 A·h/L以內(nèi)時(shí)，填孔效果均良好。鍍層延伸率高于15%，抗拉強(qiáng)度大于248 MPa，熱沖擊5次后孔銅層無氣泡、孔壁分離現(xiàn)象，各項(xiàng)性能均滿足工業(yè)品質(zhì)的要求。

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[ 編輯：周新莉 ]

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Effect of composite brightener on blind via filling by copper electroplating

XIAO You-jun*, LEI Ke-wu, WANG Yi,

QU Hui-nan, CHEN Jin-ming, WU Xiao-biao

A composite brightener composed of inhibitor C (copolymer of ethylene glycol and propylene glycol), brightener B (sodium N,N-dimethyl-dithiocarbamylsulfonate) and leveling agent L (a nitrogen-containing heterocyclic compound) for via filling by copper electroplating was introduced. The effects of different additives on electroplating rate were firstly studied by method of CVS (cyclic voltammetric stripping) in order to select the analysis methods of effective concentration of different additives. And then the effects of inhibitor C, brightener B and leveling agent L on filling ratio were studied through full factorial test. The results show that both brightener B and leveling agent L have a great impact on blind via filling efficiency, while inhibitor C has slight impact on blind via filling efficiency. While adding 0.5 mL/L brightener B, 10 mL/L leveling agent L and 15 mL/L inhibitor C to the basic bath composed of 210 g/L CuSO4·5H2O, 50 g/L H2SO4and 50 mg/L chloride ion, the filling ratio is up to 90% or above. The filling effect is good when the electric consumption is 200 A·h/L. The ductility and reliability of copper coating meet the application requirements of printed circuit board industry.

via filling; copper electroplating; inhibitor; brightener; leveling agent; cyclic voltammetric stripping; full factorial experiment

TQ153.1

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1049 - 07

2016-06-30

2016-09-30

肖友軍（1965-），男，江西贛州人，碩士，副教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)方面的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiaoyoujun65@126.com。