那洪東 編譯

（炭黑研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000）

膠乳手套的制造方法和市場(chǎng)動(dòng)態(tài)

那洪東 編譯

（炭黑研究設(shè)計(jì)院, 四川 自貢 643000）

文中詳細(xì)闡述了膠乳手套的制造工藝及其質(zhì)量控制節(jié)點(diǎn)。重點(diǎn)介紹了目前常用的直接浸漬法和凝固浸漬法的操作過(guò)程。對(duì)生產(chǎn)乳膠手套的原材料及其各類(lèi)配合劑也進(jìn)行了相應(yīng)的敘述。

乳膠；配合；浸漬；干燥

0 前 言

膠乳手套是保護(hù)手用的。外傷或被藥物灼傷除外，它還可以保護(hù)我們的雙手免受病毒和細(xì)菌的感染。膠乳手套在我們?nèi)粘Ｉ钪?，可以說(shuō)無(wú)處不在。在工作場(chǎng)所和家庭中不是大量使用嗎？文中將介紹近在我們身旁的膠乳手套的制造方法及其市場(chǎng)動(dòng)態(tài)。

1 膠乳手套的種類(lèi)

膠乳手套是根據(jù)不同的使用環(huán)境和實(shí)際要求生產(chǎn)出來(lái)的。說(shuō)到膠乳手套，其品種也是多種多樣，五花八門(mén)。表1按不同的型號(hào)對(duì)它進(jìn)行了分門(mén)別類(lèi)。

如表1所示，按照類(lèi)別區(qū)分，膠乳手套可以分為5種。進(jìn)而，由于纖維的種類(lèi)，襯里的厚度，膠乳的種類(lèi)，膠乳手套表面的加工工藝等均有不同，所以膠乳手套花樣繁多，其種類(lèi)和型號(hào)倍增。

膠乳手套雖然品種各不相同，但是其共同點(diǎn)是能模擬手的復(fù)雜形狀，且都由膠乳薄膜成型而得。

表1 膠乳手套的類(lèi)別

2 膠乳手套的原材料以及配合劑

膠乳手套是將人手形狀的模具浸漬在被稱(chēng)為配合膠乳的液體中，再使之干燥后制得。形態(tài)最簡(jiǎn)單、不含纖維的膠乳手套的制造工序見(jiàn)圖1所示。配合膠乳系由膠乳和多種配合劑組成。

2.1 膠乳

浸漬用膠乳有天然橡膠（NR），異戊橡膠（IR），丁腈橡膠（NBR）以及氯丁橡膠（CR）。以往，膠乳是指從橡膠樹(shù)上采集的乳白色液態(tài)物。而CR的乳化聚合物系市售產(chǎn)品，橡膠微粒分散在以水為主要成分的液體中，這樣的分散體系也被稱(chēng)作膠乳。

圖1 膠乳手套制造工序

一次性使用膠乳手套的制造工序圖。

用陶瓷制手形模具制造膠乳手套循環(huán)生產(chǎn)線(xiàn)。

NR膠乳是割開(kāi)橡膠樹(shù)的樹(shù)皮后分泌出來(lái)的乳白色黏稠液體。橡膠粒子在水溶液中分散成膠體狀乳濁液（粒徑0.3～2.0 μm）。除了35%～50% 的橡膠成分外，該乳濁液中還含有少量的蛋白質(zhì)，樹(shù)脂，糖類(lèi)物質(zhì)等。橡膠粒子帶負(fù)電荷，分散相帶正電荷。

另一方面，IR，NBR 以及 CR等被稱(chēng)作合成橡膠膠乳，依靠表面活性劑等保護(hù)層的作用，0.1～1.0 μm的聚合物粒子分散在水中。

合成橡膠膠乳是通過(guò)聚合物乳化制得的，而乳化聚合及機(jī)械剪切乃是前道工序。聚合方法有間歇式聚合，半間歇式聚合，晶種聚合，采用何種聚合方法，則取決于聚合物的組成，粒徑，粒子的結(jié)構(gòu)和形狀等因素。也有只是利用水相中存在的引發(fā)劑進(jìn)行聚合，即利用齊聚物表面活性作用的游離皂基聚合。還有一種二段膨潤(rùn)聚合法，即預(yù)先用第3組分有機(jī)物膨潤(rùn)晶種膠乳，以增加粒子中單體的含量。

2.2 配合劑

2.2.1 交聯(lián)劑

NR、IR以及NBR膠乳，通常采用膠體硫磺。一般用量范圍是0.5～2.5份（相對(duì)于橡膠質(zhì)量份的比例）。

另一方面，CR以及以酸改性的NBR[XNBR（羧基丁腈橡膠）]膠乳，用氧化鋅作為交聯(lián)劑，用量范圍是，在CR中為4～5份，在XNBR中為0.8～1.5份。

如果NR不用硫磺硫化，則宜使用烷基過(guò)氧化氫和多胺類(lèi)的并用體系作為氧化還原引發(fā)劑。至于秋蘭姆硫化劑，可選用硫化促進(jìn)劑四甲基二硫化秋蘭姆[TT（TMTD）]，或者四乙基二硫化秋蘭姆[TET（TETD）]和硫代尿素的并用體系。

2.2.2 硫化促進(jìn)劑

硫化促進(jìn)劑具有強(qiáng)或者超強(qiáng)的硫化促進(jìn)力，它有非水溶性和水溶性二種類(lèi)型。一般情況下，系使用二硫代氨基甲酸酯系，秋蘭姆系，噻唑系或者它們的并用體系。

具有代表性的二硫代氨基甲酸酯系的品種是，PX（N-乙基-N'-苯基二硫代氨基甲酸鋅），PZ（二甲基二硫代氨基甲酸鋅），EZ（二乙基二硫代氨基甲酸鋅），BZ（二正丁基二硫代氨基甲酸鋅），以及TP（二正丁基二硫代氨基甲酸鈉）。在秋蘭姆體系中，可選用TT（TMTD），TET（TETD），TBT（二硫化四丁基秋蘭姆），TRA（四硫化雙亞戊基秋蘭姆）；在噻唑系中則有MZ（2-巰基苯并噻唑鋅）。在膠乳的配方中，硫化促進(jìn)劑的并用效果和固體橡膠配方大體上相同。但是，考慮到配合膠乳的時(shí)效穩(wěn)定性和加工性，往往也可采用并用的方法。但是，二硫代氨基甲酸酯系中的PX，PZ；秋蘭姆系中的TT都會(huì)引起過(guò)敏性接觸皮炎，不宜用于與人體接觸的用途。另外，由于MZ會(huì)使硫化橡膠產(chǎn)生苦味，所以，不宜用于接觸食品和接觸人的口腔的膠乳手套。

2.2.3 硫化助促進(jìn)劑

這類(lèi)助劑可選用2種氧化鋅和活性氧化鋅，一般用量為0.5～2.5份。在CR中氧化鋅不僅用作交聯(lián)劑，而且還可以作為橡膠中游離氯的捕捉劑，這對(duì)于提高硫化橡膠的耐老化性是很有必要的。

2.2.4 防老劑

一般多使用非污染性的苯酚類(lèi)防老劑。

3 膠乳手套制造前的準(zhǔn)備工作

3.1 制備分散液

將不溶于水的配合劑調(diào)制成水系分散液，而后將它添加在膠乳中。至于配合劑的分散液，多半使用球磨機(jī)加以調(diào)制。

3.2 制備配合膠乳

首先，調(diào)節(jié)膠乳中固形物的濃度和pH值。調(diào)節(jié)膠乳pH值，一般選用氨或者氫氧化鉀。膠乳調(diào)制完成之后，將各種配合劑加入膠乳中。如果要使用增黏劑，可在最后將其加入配合膠乳，將黏度調(diào)節(jié)到所希望的值。

3.3 配合膠乳熟化

依據(jù)配合膠乳存放的溫度和存放的時(shí)間不同，配合膠乳的性狀、凝膠薄膜、干燥薄膜、硫化薄膜的物理或者化學(xué)性質(zhì)各異。由于原料膠乳的種類(lèi)和配方的不同，它們的效果也程度不一。配合劑的分散粒子和乳化油的粒子分散在膠乳中，進(jìn)而被橡膠粒子吸附，在浸漬過(guò)程中發(fā)生了變化或者反應(yīng)（加入硫化劑后橡膠粒子預(yù)硫化）。在配合過(guò)程中，為了獲得最佳的制品加工性和最優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，熟化工序極其重要。

4 膠乳手套的制造方法

4.1 直接浸漬法

直接浸漬法是浸漬法中最簡(jiǎn)單的一種。把手形模具浸入配合膠乳中，然后使其干燥。這二道工序交替進(jìn)行，即可制得具有所希望厚度的薄膜制品。還有一種制造方法，即在模具上待手套干燥后再終止該工序，將手套從模具上剝離后再追加硫化。為了保持手套薄膜厚度均勻，并使之具有一定的物理性能，膠乳中各組分的濃度、pH、黏度、熱穩(wěn)定性、溫度以及模具表面的粗糙度和溫度、模具提升的速度等因素對(duì)工藝的影響甚大，所以，對(duì)這些關(guān)鍵的工藝節(jié)點(diǎn)的控制十分重要。

4.2 凝固浸漬法

多數(shù)品種的膠乳手套是采用凝固浸漬法制成的。其成膜機(jī)理是利用了由凝固劑（多價(jià)金屬鹽，有機(jī)酸或者有機(jī)酸鹽）所產(chǎn)生的膠乳的不穩(wěn)定性。這種凝固浸漬法又可分為陽(yáng)極凝固沉積法（Anode）法和先浸后凝（Teague）法。

所謂Anode法，是先將模具浸漬在凝固劑溶液中，使凝固劑附著在模具的表面上，然后再將模具浸漬在配合膠乳中。待模具上形成的薄膜達(dá)到規(guī)定的厚度之后取出模具，用溫水清洗模具上形成的凝固薄膜，再將它移送到硫化工段。

這種方法適合于制造厚度范圍極其寬域（0.05～2.0 mm）的薄膜，可以制得均勻且形狀復(fù)雜的薄膜。膠乳手套制造，如果采用上述直接浸漬法，由于膠乳表面張力的影響，手套的手指部分非常纖薄，所以厚度不足0.1 mm的極薄型膠乳手套也可以采用凝固浸漬法制造。

Anode方法使用的多價(jià)金屬鹽凝固劑中，最適宜浸漬加工的是鈣鹽，生產(chǎn)中多半使用硝酸鈣或者氯化鈣。原因是鈣鹽凝固能力高，凝膠的均勻性好。另外，還可使用有機(jī)酸或者有機(jī)酸鹽凝固劑，如醋酸和環(huán)己胺的醋酸鹽。

水，甲醇，乙醇等可作為溶解凝固劑的溶劑使用。為了使凝固劑能均勻地附著在模具上，也可以在凝固劑溶液中添加少量的非離子型表面活性劑，以及能夠防止黏住皮膚的碳酸鈣和硬脂酸鈣等。

另一種Teague法，是與Anode法相反的方法。該Teague法是先將模具浸漬于配合膠乳中，之后再直接浸漬在凝固劑溶液中，使之凝膠化。

作為它的應(yīng)用實(shí)例，如襯有織物的膠乳手套之一的反抽手套，它是將套上織布手套的手形模具浸漬在配合膠乳中，之后再浸入稀薄的凝固劑溶液中使其凝膠化。在干燥階段甲醇會(huì)揮發(fā)，在凝固的薄膜中產(chǎn)生微細(xì)的孔隙，因而手套具有了透氣性。

再者，也有將Anode法和Teague法組合起來(lái)，反復(fù)進(jìn)行浸漬的制法。

4.3 熱敏浸漬法

在加入了熱敏凝固劑的配合膠乳中，浸漬預(yù)先被加熱到40～60 ℃的模具，浸漬一定的時(shí)間后可得到規(guī)定的厚度。由熱敏產(chǎn)生的凝固敏感度不僅受模具溫度的影響，而且配合膠乳的穩(wěn)定性，所添加的穩(wěn)定劑的量，配合膠乳的pH和溫度也很敏感，所以對(duì)這些因素的控制相當(dāng)重要。

可使用的熱敏劑有在30～50 ℃下有渾濁點(diǎn)的聚乙烯甲基醚，有機(jī)聚硅氧烷等。

4.4 萃取工序

經(jīng)配合膠乳浸漬之后，一般不希望在凝固薄膜中有水溶性物質(zhì)殘留。例如，用于穩(wěn)定劑和分散劑中的表面活性劑具有吸濕功能，鈣鹽等凝固劑會(huì)時(shí)效性噴霜，吸濕性也大。另外，存在于NR膠乳中的水溶性蛋白質(zhì)會(huì)引起皮膚過(guò)敏癥，所以應(yīng)將其全部萃取出來(lái)。

（4）加強(qiáng)生態(tài)增容。支持洞庭湖區(qū)從傳統(tǒng)的糧食主產(chǎn)區(qū)定位調(diào)整為生態(tài)示范區(qū)，調(diào)整湖區(qū)土地利用結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)大生態(tài)用地比例，因地制宜加大退耕還濕，及時(shí)退出一批精養(yǎng)魚(yú)塘。支持洞庭湖區(qū)65萬(wàn)畝濕地修復(fù)工程，加快實(shí)施國(guó)家濕地保護(hù)與恢復(fù)工程、三峽后續(xù)項(xiàng)目、退耕還濕、洞庭湖濕地生物多樣性保護(hù)工程，將洞庭湖作為國(guó)家濕地生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制試驗(yàn)區(qū)。

如采用直接浸漬法，則干燥后使水分揮發(fā)掉，然后立刻進(jìn)行萃取。若采用凝固浸漬法，可在凝固浸漬并凝膠化之后立刻進(jìn)行萃取。萃取時(shí)把手套薄膜浸入溫水中。如果溫水的溫度過(guò)高，薄膜會(huì)收縮，所以水溫最好控制在40～60℃。在溫水中浸漬的時(shí)間可根據(jù)薄膜包覆的厚度決定，一般為1～10 min左右。

再有，對(duì)于NR膠乳來(lái)說(shuō)，可在稀薄的堿水溶液中進(jìn)行萃?。ɡ纾彼蛘邭溲趸浰芤海?，這樣可以促進(jìn)蛋白質(zhì)的萃取，這對(duì)于防止1型過(guò)敏反應(yīng)很有效。

4.5 硫化

至于硫化的方法，一般系采用熱空氣循環(huán)送風(fēng)方式。硫化的最低溫度根據(jù)配合膠乳種類(lèi)的不同而各異，通常，NR和IR為90～100 ℃，NBR為120～140 ℃，CR為120～130 ℃。

4.6 表面處理

為了脫模方便，防止手套相互黏連，佩戴手套順滑，可在膠乳手套上撲（撒）粉，氯化處理或者在手套上涂覆聚合物涂層。

如在手套上撲粉，宜使用滑石粉，二氧化硅或者交聯(lián)淀粉等。

所謂氯化處理，就是將手套浸漬在含氯的水中。通過(guò)與氯的反應(yīng)，在手套的表面形成極薄的氯化橡膠層，這樣可以防止黏連。至于氯的產(chǎn)生方法，可向水中直接注入氯氣，也可通過(guò)次氯酸鈉和鹽酸反應(yīng)，制取氯水。無(wú)論采用哪種方法，為了不降低耐老化性，應(yīng)在反應(yīng)之后用稀薄的堿溶液中和，然后進(jìn)行充分的水洗。另外，在其后的干燥工序中，如果溫度過(guò)高，薄膜容易變色，所以對(duì)溫度的控制也很重要。

另外，在涂布聚合物涂層過(guò)程中，把手套浸入稀釋到規(guī)定濃度的丙烯系，或者聚氨酯系的水系分散劑中，這種處理方法已被廣泛采用。

5 膠乳手套的市場(chǎng)動(dòng)態(tài)

雖然每種手套的功效各不相同，但是，膠乳手套消費(fèi)者的衛(wèi)生和安全意識(shí)提高了。預(yù)計(jì)，今后社會(huì)對(duì)膠乳手套的需求會(huì)繼續(xù)增加。

近年來(lái)，從一次性膠乳手套消費(fèi)中可看到有如下明顯的動(dòng)向。

● 需求態(tài)勢(shì)從天然膠乳（NR）手套轉(zhuǎn)向合成膠乳手套

用合成膠乳手套置換天然膠乳（NR）手套，這一趨勢(shì)在醫(yī)療領(lǐng)域尤為明顯。這是為了避免NR的1型過(guò)敏反應(yīng)危險(xiǎn)。具體內(nèi)容如下∶

手術(shù)用手套∶用CR手套和IR手套取代NR手套；

檢查和診斷用手套∶用NBR手套取代NR手套。

● NBR手套薄膜化

一次性檢查和診斷用手套的薄膜化正在向前推進(jìn)。推動(dòng)手套薄膜化的背景有以下幾點(diǎn)∶

○提高佩戴手套時(shí)的方便性（追求更加輕薄的手感）；

○原材料價(jià)格上漲和手套制造從業(yè)人員薪水提升；

○EN標(biāo)準(zhǔn)值降低[拉伸力（Fb）2009年3月從9.0 N降低到6.0 N]。

一次性檢查和診斷用NBR手套主要消費(fèi)國(guó)家的歐美標(biāo)準(zhǔn)值如表2所示。

現(xiàn)在，符合歐美標(biāo)準(zhǔn)的NBR手套正在積極地開(kāi)發(fā)之中。在A(yíng)STM中規(guī)定了手套的最小膜厚。而最小膜厚（0.05 mm）如何來(lái)滿(mǎn)足EN標(biāo)準(zhǔn)中Fb≥6.0 N呢？這是開(kāi)發(fā)的最大“攔路虎”。因此，就膠乳手套主要原材料—NBR膠乳而言，積極開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度的NBR膠乳乃是各膠乳生產(chǎn)廠(chǎng)家 的當(dāng)務(wù)之急。

表2 一次性檢查和診斷用NBR手套標(biāo)準(zhǔn)

6 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)膠乳手套的使用環(huán)境和所要求的特性，已開(kāi)發(fā)了形式多樣的各個(gè)品種，說(shuō)是已明確劃分了手套形態(tài)和材料的大致范圍，這并不過(guò)

分。因此，為了保持膠乳手套市場(chǎng)整體的繁榮趨勢(shì)，幾家生產(chǎn)膠乳手套的大企業(yè)在世界各地展開(kāi)了激烈的競(jìng)爭(zhēng)。預(yù)計(jì)今后，高附加值膠乳手套投放市場(chǎng)后將帶來(lái)的新的需求高潮，所以還要繼續(xù)積極地進(jìn)行開(kāi)拓。

[1] 赤羽徹也. ゴム手袋の製造方法と市塲動(dòng)向[J]日本ゴム協(xié)會(huì)誌2015(9)369-373.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

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2016-03-16